球墨铸铁生产中的稀土球化剂的选择

中频炉球墨铸铁生产中的稀土球化剂的选择2012-05-0813:471。球化剂及球化元素在球墨铸铁生产中的作用内容导读：尽管国内外球化剂的种类很多，但在我们国内目前应用最多的还是稀土镁类合金，现主要论述该类合金及其球化元素的作用。球化元素及反球化元素1球化元素的作用所谓球化元素是指那些能够促进石墨球状化、使石墨球生成或增加的元素。球化元素一般有以下共同性质：(1)元素最外电子层上有一个或两个价电子，次内层有8个电子。这种电子结构使元素与硫、氧和碳有较强的亲和力，反映产物稳定，能显著减少贴水中的硫和氧。(2)元素在铁水中溶解度低，凝固过程中有显著偏析倾向。(3)虽然和碳有一定亲和力，但在石墨晶格内溶解度低。根据以上特点，Mg,Ce,Y,Ca属于有效球化元素。一是在铁水中蒸气压力高，使铁水佛腾。镁的原子量和密度比铁水小，熔点650度，沸点1108度，在铁水的处理温度下，镁产生的蒸气压力很高(超过1Mpa).镁的熔解热为21J/g,蒸发潜热为406J/g。因此，镁加入铁水时，要产生汽化，使铁水翻腾。二是与硫、氧有很强的亲和力。所生成的MgO和MgS熔点高，密度也远小于铁，容易与铁水分离，因此镁处理后的铁水，硫和羊的含量都很低；三是在铁水凝固过程中有偏析于石墨的倾向，当其在铁水中的残留量超过0.035%时，使末就可以球化，但当镁残留量超过0.07%时，一部分镁偏析于晶界，并于晶界中的碳、磷等发生放热反应，生成MgC2、Mg2C3、Mg3P2等。残留镁量更多时，晶间碳化物增多。稀土族元素对石墨球化有显著作用的是轻稀土元素中的铈和重稀土中的钇。一是稀土元素的沸点均比镁高，加入铁水中时，不会引起铁水的翻腾和喷溅；二是铈和钇基稀土元素有比镁更强的脱硫脱氧能力，生成的硫化稀土、氧化稀土等化合物熔点高、稳定性好；三是，稀土元素与铁水中的球化干扰元素也能形成稳定的化合物，因此含稀土的球化剂比镁球化剂的抗干扰能力强。稀土元素残留量对石墨球化有明显的影响。轻稀土处理过共晶铁水，当残留铈含量0.04%时，石墨就可以球化，而且很稳定；处理亚共晶铁水时，轻稀土加入量要增加。轻稀土处理得球铁，石墨圆整度比镁处理得球铁要差，并出现碎块状石墨；另外轻稀土处理得球铁白口倾向大，因此需要控制其加入量。重稀土钇本身熔点高，其脱氧除硫产生的氧化物、硫化物在高温下比较稳定，因此其抗球化衰退能力很强。1400度的铁水保温1小时，球化率降低不超过10%，含硫0.06%的铁水，用钇基重稀土合金处理后，能得到完整的球状石墨。铁水中残留钇0.10—0.15%，石墨球化良好；低于此限度，随钇量减少一次出现不规则石墨和蠕虫状石墨；残留钇超过0.15而低于0.30%时，白口倾向逐渐增大，石墨圆整度变差，并在更高残留量时出现YTe4。Ca：钙在铁水中的溶解度很低，它对金相组织的影响是通过与氧和硫的结合而间接实现的。与镁相比，钙与硫、氧的亲和力更强，能够有效的脱硫除氧。钙残留量很低时，石墨分枝倾向增加，残留量较多时，可是使石墨尺寸减小，分枝倾向降低。钙残留量达到0.2%时，白口倾向明显加大。1、1、2反球化元素(球化干扰元素)的作用该类元素主要是指破坏和阻碍使石墨球化的元素，按其作用机理大概可以分三类：一是消耗型反球化元素，如硫、氧、硒、碲等，它们与镁、稀土元素生成化合物，通过消耗球化元素来阻止球状石墨的形成。二是境界偏析的球化干扰元素，包括锡、锑、砷、铜、硼、钛、铝等，这些元素富集到晶界，促使碳在共晶后期结晶时，形成畸形的枝晶状石墨，如果这些元素含量较高，也可在共晶中期促成石墨畸变，形成团状或厚片状石墨。三是一些中间球化干扰元素，如铝、铋，它们在含量较低时主演通过偏析作用促成石墨畸变，含量较高时也能消耗球化元素。另外，反球化元素对球铁基体也有不同的影响。Te\B强烈促进白口的形成，As\Sn\Sb\Pb\Bi稳定珠光体，Al\Zr促进铁素体形成，Se无影响。1、2球化元素的配置和球化剂的种类镁、稀土和钙，是目前公认的有促进石墨球化的能力，但如何结合工业生产实际来制备和使用，既保证球化剂的球化能力，又要在生产中容易制取，原料经济，使用方便，便成为配制和使用球化剂的的原则。1、2、1球化元素的配置——成分配制原则和特点:要有强烈的球化能力，着显然要以镁为主，镁的沸点低，加入铁水中可以使铁水剧烈翻腾，反应上下均匀；配成合金后增加比重，使其在铁水中不易上浮，可以减少镁的氧化和烧损。——消化中和反球化元素能力，稀土元素有有很强的脱硫除气、净化铁水和消除反球化元素的能力，而且我国稀土资源丰富，获取原料成本较低。——球化剂反应平稳，易于操作。钙虽然不能作为秋化剂单独使用，但用它和和镁、稀土配成复合球化剂，就既可以减少球化剂中MgO的含量，使球化处理平稳，还可以减少因稀土造成的较大白口倾向。因此，配制球化剂成分的原则和特点，就是要发挥各种球化元素的长处，来提高球化效果，并通过调整球化元素的含量来满足不同生产条件、不同结构铸件的需求。1、2、2球化剂的种类按照球化和反球化元素配置的原则，国内外曾先后开发了多种球化剂，大体上有以下几种：————纯镁：这是国外常用的球化剂，国内应用比较少。压力加镁制取球铁，优点和缺点同样明显。————铜镁、镍镁：我国早期使用的该合金，但成本高，回炉料中铜和镍积累难以控制，造成韧性下降。————硅镁铁合金：一般镁含量最低3.5—4.5%，最高10—15%，常用的合金是镁5—10%、硅42—47%，其余为贴。含镁量越低，球化反应越平稳，镁回收率越高(含镁4%的能比9%个合金镁回收率提高10%)，但是低镁球化剂是铁水的增硅量加大。该球化剂是用于处理硫和反球化元素含量较低的铁水，浇注中等断面厚度的铸件。目前在国内要大批量用于制造球墨铸铁将会与我国铸造企业的生产条件和原材料采购产生一定的矛盾。————稀土镁类合金：包括稀土硅镁、稀土钙镁、稀土铜镁等合金，是我国工程技术人员立足我国实际，在六十年代初研制开发的稀土镁类系列合金球化剂，它们综合了各种球化元素的优缺点，尤其是稀土镁钙合金，是目前国内应用量大面广的主要球化剂，从而走出了一条适合我国国情的球墨铸铁制造技术道路。2、球化剂质量的生产控制要点目前，国内使用的稀土球化剂按照加工制造方法主要有火法冶炼、包芯线法、压块法、机械混合法等，而火法冶炼是后面几种方法的基础，也是生产稀土球化剂的主要方法。利用该方法生产球化剂，质量控制要点主要有以下几方面：2、1原材料准备——稀土硅铁合金：这是球化剂中稀土元素的唯一来源，要求不潮湿、不粉化、成份均匀、无夹杂物。以含稀土23-30%的稀土硅铁最为常用。有资料介绍高硅稀土硅铁(俗称一步法生产的稀土硅铁，含硅55%)和常用的低硅稀土硅铁(俗称两步法生产的稀土硅铁，含硅36-44%)用来生产球化剂，实验室条件下，所制取的球铁组织、性能基本相当，都能满足生产要求。只是前者抗拉强度稍高，后者铁素体量较多，在使用时要加以注意。当然，这还需要工业化批量生产的进一步验证。——金属镁：镁在合金中主要以Mg-Si合金相状态存在，这有利于减少镁的氧化烧损。合金中的镁还可以分为有效镁和无效镁，无效镁主要就是指氧化镁，因此，要求原材料金属镁必须纯度高(一级镁，含镁99.7%以上)，杂质少，不能氧化。——硅铁：要求低铝，组织致密，无粉化、无夹杂物，国标75以下牌号的硅铁难熔且杂质多，不宜使用。——硅钙、硅钡：主要是要确定控制住合金中Ca、Ba的精确含量，其加入量少了会增加无效氧化镁的含量，造成球化剂使用时燃烧剧烈、白口倾向加大、衰退也快。——废钢：一般使用碳素钢，硅钢也可以，禁止使用其他合金钢，因为其中的合金元素可能是反球化元素，生产是不好控制。另外，要求废钢无油无锈无污责，尤其是铁锈容易被镁还原为氧化镁。2、2熔炼过程控制一是加料顺序要正确。要注意不让镁和废钢铁料直接接触。要让熔点低的镁熔化后首先与硅作用生成Mg-Si相，以减少镁的烧损。二是熔制的成分要均匀。除利用中频炉的自身感应搅拌外，还要人工适时适力的搅拌，以使合金成分在冶炼过程中均匀化。冶炼过程中要防止“跑镁”、“棚料”和“碰炉”现象发生。三是合金锭厚要适当。合金液体浇注冷却后的锭厚如果太薄，其表面积大，合金冷却过程中容易造成更多的镁燃烧氧化，如果太厚，则因为合金元素的比重不一样，容易造成凝固过程中成分偏析。适宜的厚度一般在10—15MM。四是筛分粒度要分级。凝固后的合金锭在破碎筛分前要进行表面清理氧化物、以及挑出夹杂物。并根据用户的铁水包大小，把粒度分级包装，但不能有合金粉子存在。2、3化学成分检验一个合格的球化剂，除了外观致密、没有夹杂物等之外，更重要的还是其化学成分的含量及均匀性。球化剂中，除了常规的Re,Mg,Si,Ca等元素的分析之外，生产厂和使用厂常常忽略了对合金中MgO的分析。这也与没有统一的MgO国家分析标准有关，同一种合金在不同的厂家用不同的分析方法，得出的成分结论不一样。这就要求合金生产厂和铸造厂用户要达成一个统一的验收分析标准来共同遵守。3、球化剂质量的评价什么样的球化剂是最好的？这往往会成为诸多铸造厂的常年话题。其实，可以说，球化剂没有最好的，只有适合的，适合自己的就是最好的。那么，到底该如何评价球化剂的质量哪？有资料从球化元素在铁液中的反应热力学、反应动力学和球化剂生产过程质量影响因素、铸造厂使用过程工艺影响因素，提出了判定球化剂质量的标准如下：(1)球化元素与铁水中硫、氧等元素的亲和力。亲和力强，并与之形成化合物，作为铁液凝固过程中的外来核心，如稀土、镁、钙等球化元素。(2)球化元素改变石墨形态由片状变为球状的能力。(3)球化剂的密度、沸点均低于铁液。密度小能够在铁液中自动上浮，沸点低于铁液处理温度，镁能在该处理温度下转化为气态，有自搅拌作用，从而改善球化效果。(4)球化剂中氧化镁含量等于镁含量的10%左右。(5)球化剂致密、无偏析、无缩孔缩松、不粉化。(6)球化剂粒度分布均匀，无粉状合金，钝角多变形颗粒为好。(7)上述条件基本涵盖了球化剂生产和使用过程中的质量要求，因此可以作为供需双方判定质量的统一标准。4、球化剂的选用以上球化剂的质量评价标准，也可以说就是我们选用球化剂的依据，但那是按照普遍原理、普遍现象来说明，具体到球化剂的选用问题，现按照我们铸造厂的习惯来进行分析。铸造厂在球化剂使用中遇到最多的普遍问题主要有：(1)球化剂成分不准，并且波动。(2)球化剂粉化合金粒度不合要求。(3)球化剂不致密、上浮快，烧损严重。(4)MgO含量过高，反应过于激烈，球化处理不良，球化剂加入量过大。(5)球化处理后衰退快。(6)球化后白口倾向大。那么，究竟选用什么样的球化剂才可以避免以上问题哪？这当然要根据本厂的熔炼条件、铸件结构、组织和性能要求等条件，具体问题具体分析。为了叙述方便，本文按以下类型划分。4、1熔炼条件冲天炉熔制球铁，在我国约有80%比例的企业采用，因为冲天炉铁水温度低、含硫及其他杂质高，需要球化剂较强的脱硫和去渣能力，因此宜选用高牌号的球化剂，如FeSiMg10Re7,FeSiMg8Re7,FeSiMg8Re5；而对于电炉或者“双联”铁水熔制球铁，较常用低稀土低镁含量的球化剂，如含Mg1-6、Re4-8的球化剂。4、2铸件厚薄大小不同壁厚、不同重量的铸件因为其凝固冷却条件不一致，那么对球化剂的选择也不能一样。对于薄壁小件，凝固快、过冷度大，适宜球状石墨生长，同时也很容易出现碳化物，增加白口倾向，当残余镁超过0.07%时，更易产生碳化物，因此宜选用低稀土、低镁球化剂；而对于厚大断面球铁件(壁厚在100mm以上)，由于中心部位凝固速率小，存在球化衰退现象，易选用高牌号球化剂或者提高球化剂加入量(比一般球铁的残余镁含量高0.01—0.02%)。但是残留稀土过高也会引起爆裂装石墨和反白口现象，因此又有研究在铁水中加入少量反球化元素(如0.005%的锑，或者铋、锡)来中和过量的稀土元素。还有就是选择钇基重稀土球化剂，它比铈系球化剂抗衰退能力强，白口倾向也小。4、3珠光体和铁素体铸件影响球铁组织中珠光体含量的主要因素有凝固组织特点、通