第4章红外分光光度法

80第4章红外分光光度法一、内容提要红外线（infraredray）是波长为0.76～1000μm的电磁波。红外分光光度法（infraredspectrophotometry）是依据物质对红外辐射的特征吸收而建立的一种分析方法，即红外光谱法。红外分为近、中、远三个区域，通常红外光谱指中红外吸收光谱，由分子中原子的振动能级跃迁和分子的转动能级跃迁所产生的光谱，故为振动-转动光谱，简称振-转光谱。红外吸收光谱又称红外吸收曲线，多用透光率－波数（T－σ）曲线描述，所谓吸收峰实际上是曲线的“谷”。一条红外吸收曲线的特征主要由吸收峰的位置（λmax、σmax）、吸收峰的个数及吸收峰的强度来描述。分子吸收适当频率的红外辐射（Lh）后，可以由基态跃迁至激发态，其所吸收的光子能量必须等于分子振动能量之差，即hEhVVL，即VL或VL是产生红外吸收峰的必要条件之一。双原子分子只有一类振动形式（modeofvibration）为伸缩振动。多原子分子有两类振动形式为伸缩振动和弯曲振动。振动自由度(f)是分子基本振动的数目，非线性分子，63Nf；线性分子，53Nf。在红外光谱中，某一基团或分子的基本振动能吸收红外线而发生能级跃迁，必须满足两个基本条件：（1）振动过程中，△μ≠0；（2）必须服从νL=ΔVν，两者缺一不可。泛频峰使吸收峰数多于基本振动数，简并和红外非活性振动使基频峰数少于基本振动数。吸收峰的位置或称峰位通常用σmax（或νmax、λmax）表示，对基频峰而言，σmax=σ，基频峰的峰位即是基团或分子的基本振动频率。μkσ1307（cm-1）折合相对质量相同时，化学键力常数越大，则基本振动频率越大。化学键相同时，随着折合相对质量μ的增大，其吸收频率变低。吸收峰峰位由化学键两端的原子质量和化学键的键力常数预测，在比较复杂的分子中，由于有诱导效应（inductioneffection，I效应）、共轭效应（conjugationeffect，M效应）、空间位阻、氢键等因素影响，峰位产生10～100cm-1的位移。红外光谱吸收峰强度的高低用摩尔吸光系数ε描述，与振动过程中的跃迁几率相关，跃迁几率越大，则吸收峰的强度越大。而跃迁几率取决于振动过程中分子偶极矩的变化，偶极矩变化又取决于化学键两端原子的电负性及分子结构的对称性。两端原子电负性差别越大，对称性越差，偶极矩变化越大，跃迁几率越大，吸收峰越强。了解不同类别化合物的光谱特征，对比典型光谱，可以识别某些基团的特征峰。81烷烃类的s3CH～1380cm-1（w）常用于鉴定甲基，γ=C—H在1010～650cm-1用于确定烯烃化合物的取代模式。判断苯环存在的主要特征峰有νAr—H和νC=C，γAr—H和泛频峰可判断取代位置与数目。醇与酚有相同的特征峰为νOH和νC—O，主要差别在酚有苯环的特征，醇与醚有相同的特征峰νC—O，主要区别在醚不具有νOH。含羰基的化合物种类较多，其νC=O，强度大，易辨认。酮、醛特征峰νC=O在～1715cm-1（s，基准值）、～1725cm-1（s，基准值），共軛向低频方向位移，酰卤特征峰νC=O在～1800cm-1（s，基准值）。醛νCHO呈双峰，在～2820及～2720cm-1，费米共振所致，是鉴别醛和酮的主要特征峰。羧酸主要特征峰有νOH、νC=O及νC—O，酯有νC=O及νC—O，酸酐有νC=O和νC—O。酸酐与酸相比不含羟基特征峰胺主要特征峰νNH（3500～3300cm-1）和βNH；νC-N（1340～1020cm-1）及γNH（900～650cm-1）峰。与酰胺相比，胺类化合物在1700cm-1附近无羰基峰。酰胺主要特征峰有υNH；υC=O酰胺谱带Ⅰ；βNH酰胺谱带Ⅱ；υC-N酰胺谱带Ⅲ。光栅型红外分光光度计主要包括红外光源、单色器、样品室、检测器和数据记录处理系统五大部分。傅立叶变换红外光谱仪（fouriertransforminfraredspectroscope，简称FT-IR），由光源、迈克尔逊干涉仪、检测器和计算机组成。气、液及固态样品均可测定其红外光谱，但以固态样品最为方便。固体试样制样方法有压片法、糊剂法及薄膜法。红外吸收光谱定性分析常用方法有：（1）官能团定性，（2）与已知物对照，（3）核对标准光谱。红外吸收光谱结构分析方法是根据红外光谱图的吸收峰位置、强度和形状，利用基团振动频率与分子结构的关系，确定吸收峰的归属，确认分子中所含的基团和化学键，进而推定分子的结构。应该指出，红外光谱即使是简单的化合物也比较复杂，单凭红外光谱确定未知物的结构是困难的。绝大多数有机化合物的基频振动出现在红外光谱4000～400cm-1区域。各种基团都有其特征的红外吸收频率，按照光谱特征与分子结构的关系，红外光谱可分为特征区（官能团区或基频区）和指纹区两大区域。（1）特征区指4000～1250cm-1区间，又称基频区或官能团区。可用于鉴定官能团（包括含H原子的单键，各种三键、双键伸缩基频峰，部分含H单键面内弯曲基频峰）。（2）指纹区指1250～600cm-1的低频区，主要来源于各种单键（C—C、C—O、C—X）的伸缩振动以及多数基团的弯曲振动。光谱解析一般程序为821）了解样品来源及测试方法2）求分子式和不饱和度2nnn1U134＝3）解析光谱图方法遵循“四先”“四后”“相关”法。二、重点与难点重点：吸收曲线的描述（产生、峰数、峰位、峰强）、典型光谱（烷烃、芳烃、羰基化合物）、光谱解析。难点：光谱解析思考题与习题1．红外光谱法与紫外光谱法有什么区别？答：相同点(1)性质：分子吸收光谱(2)分析时间：都很快(3)样品用量：都很少(4)操作：都较简单不同点：IRUV(1)起源振－转能级跃迁电子能级跃迁(2)适用范围所有有机物、部分无机物芳香族和有共轭结构的不饱和脂肪族化合物、某些无机物(3)测试对象g,l,s，只要非水就行l，少许物质的蒸气(4)特征性强不太强(5)应用定性定量2．红外光谱产生的条件是什么？答：在红外光谱中，某一基团或分子的基本振动能吸收红外线而发生能级跃迁，必须满足两个基本条件：（1）振动过程中，△μ≠0；（2）必须服从νL=ΔVν，两者缺一不可。3．为什么红外光谱图上基频峰数少于基本振动形式数而吸收峰数又多于基本振动形式数？答：红外光谱图上基频峰数少于基本振动形式数主要是存在吸收峰简并和红外非活性振动；吸收峰数又多于基本振动形式数是泛频峰的形成。4．如何利用红外光谱区别（1）脂肪族与芳香族化合物？（2）脂肪族饱和与不饱和碳氫化合物？答：(1)脂肪族与芳香族化合物的区别：苯环骨架伸缩振动νC=C，在非共轭苯环骨架伸缩振动吸收峰在～1600cm-1及～1500cm-1。当苯环与不饱和或与含有n电子的基团共轭时，由于双键伸缩振动间的耦合，1600cm-1峰分裂，在～1580cm-1出现第三个峰，有时在～1450cm-1处出现第四个峰。这一组吸收峰是芳香族化合物的特征吸收峰，可区别于脂肪族。83(2)脂肪族饱和与不饱和碳氫化合物的区别：利用νCH，饱和脂肪族位于小于3000cm-1，不饱和碳氫化合物位于大于3000cm-1，另烯烃有νC=C、炔烃有νC≡C。5．如何利用红外光谱区别（1）醇、酚与醚？（2）羧酸、酯与酸酐？（3）醛与酮？（4）伯、仲、叔醇？（5）伯、仲、叔胺？答：（1）醇与酚有相同的特征峰为νOH和νC—O，主要差别在酚有苯环的特征，醇与醚有相同的特征峰νC—O，主要区别在醚不具有νOH。（2）羧酸主要特征峰有νOH、νC=O及νC—O，酯有νC=O及νC—O，酸酐有νC=O和νC—O。酸酐与酸相比不含羟基特征峰。(3)酮、醛特征峰νC=O在～1715cm-1（s，基准值）、～1725cm-1（s，基准值），共軛向低频方向位移，醛νCHO呈双峰，在～2820及～2720cm-1，费米共振所致，是鉴别醛和酮的主要特征峰。(4)利用甲基、亚甲基、次甲基的特征吸收区别，主要特征峰νCH3000～2850cm-1（s）和δCH1465～1355cm-1（m），νCH甲基、亚甲基为双峰、次甲基为单峰，δCH甲基为双峰、亚甲基为单峰，次甲基无此峰。(5)胺主要特征峰νNH（3500～3300cm-1）和βNH；νC-N（1340～1020cm-1）及γNH（900～650cm-1）峰。νNH可用于区别，伯胺（—NH2）为双峰（强度大致相等），仲胺(—NRH—)为单峰，叔胺(—NR2)无此峰。6．测定样品的UV光谱时，甲醇是良好的常用溶剂，而测定IR光谱时，不能用甲醇做溶剂，为什么？答：甲醇分子结构中的—OH产生的νOH特征峰，会产生干扰。7．了解样品的来源和相关性质对结构解析有什么意义？答：了解样品来源可以缩小结构推测范围，并要求样品纯度在98%以上，以免干扰，可通过物理化学常数鉴定纯度。8．什么是红外非活性振动、简并？答：有振动频率，但不能吸收红外线发生能级跃迁的振动称为红外非活性振动。振动形式不同，但振动频率相等的现象称为简并。9．什么是基频峰、相关峰？什么是特征峰、泛频峰？答：分子吸收红外辐射后，由振动能级的基态（V＝0）跃迁至第一激发态（V=1）时所产生的吸收峰称为基频峰。由一个官能团所产生的一组相互依存的特征峰，互称为相关吸收峰，简称相关吸收峰（correlationabsorptionband），简称相关峰。凡能证明某官能团的存在又易辨认的吸收峰称为特征吸收峰（characteristicabsorptionband），简称特征峰。分子吸收红外辐射后，由振动能级的基态（V=0）跃迁至第二激发态（V=2）、第三激发态（V=3）……等，所产生的吸收峰依次为二倍峰、三倍峰……等，统称为倍频峰。倍频峰、合频峰（ν1＋ν2，2ν1＋ν2…）与差频峰（ν1－ν2，2ν1－ν2…）统称为泛频峰。8410．什么是伸缩振动、弯曲振动？答：键长沿键轴方向发生周期性的变化称为伸缩振动（stretchingvibration），即分子中原子沿着化学键方向的振动，是键长改变键角不变的振动。使键角发生周期性变化的振动称为弯曲振动（bendingvibration），又称为变角振动，是键长不变键角变化的振动形式。11．影响红外吸收峰峰位的因素有哪些？分别如何影响？答：吸收峰峰位取决于化学键两端的原子质量和化学键的键力常数，两端的原子的折合质量越小，伸缩振动频率越高。键力常数越大，伸缩振动频率越高。在比较复杂的分子中，由于基团见存在相互影响，可使峰位产生10～100cm-1的位移。影响因素主要有。（1）诱导效应（inductioneffection，I效应）诱导效应沿分子中化学键（σ键、π键）传递，与分子的几何形状无关，和取代基的电负性有关。诱导效应增强，使C=O的伸缩振动向高波数（高频）方向移动。（2）共轭效应（conjugationeffect，M效应）共轭体系使电子云密度平均化，使双键的吸收峰向低波数（低频）方向移动。（3）场效应（fieldeffect，F效应）使力常数增大，υC=O移向高频。（4）键角效应——环双键环张力引起sp3杂化的碳-碳σ键角及sp2杂化的键角改变，导致相应的振动吸收峰位移。环张力对环外双键（C=C、C=O）的伸缩振动影响较大，随环张力增大，双键性增大，键力常数增大，双键的振动频率向高频方向移动；环内双键的伸缩振动和以上情况相反，随环内双键张力增大，双键性减弱，键力常数减小，伸缩振动频率向低频位移。（5）空间位阻由于立体障碍，使羰基与烯键或苯环不能处于共平面上，结果使共轭效应减弱，羰基的双键性增强，使C＝O的伸缩振动频率向高频移动。（6）杂化影响（hybridizationaffect）在碳原子的杂化轨道中s成分增加，键能增加，键长变短，C—H伸缩振动频率增加。（7）氢键有分子内氢键与分子间氢键，氢键的形成使νC=O、νOH向低频方向移动。（8）外部因素在测定红外光谱时，由于溶剂种类、溶液浓度和测定时的温度不同，同一物质所得的红外光谱不尽相同。12．影响红外吸收峰峰强的