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第四章络合滴定法4.1概述1.无机络合剂：无机络合剂分子中仅含一个可成键原子，与金属形成MLi型简单配位络合物，这类络合物逐级稳定常数较接近，络合物多数不稳定。因此，无机络合剂通常用来做掩蔽剂、辅助络合剂和显色剂等。2.有机络合剂：有机络合剂分子中通常含有两个以上可键合原子，与金属离子络合时形成低络合比的具有环状结构的螯合物。它比同种配位原子所形成的简单配位络合物稳定得多。（1）其中应用最广泛的是乙二胺四乙酸，简称EDTA，其结构式为：EDTA常用H4Y表示，它在水中溶解度较小，难溶于酸和有机溶剂，通常使用的是其二钠盐(Na2H2Y)，也简称EDTA，溶液的pH约为4.5。H4Y的两个羧酸跟可再接受两个H+，形成H6Y2+，相当于一个六元酸，有六级解离常数。（2）EDTA在水溶液中有7中形态，各种形态的摩尔分数与pH密切相关。（故，酸度控制可滴定不同金属离子，pH调节是络合滴定的重点！）（3）EDTA络合物的特点：1）EDTA具有广泛的的络合性能，几乎能与所有的金属离子形成络合物（碱金属除外），且绝大多数EDTA络合物相当稳定，络合速度快，水溶性好；2）EDTA与绝大多数金属离子形成1:1络合物。由于EDTA与金属离子络合时形成多个五元环，螯合物稳定性高；3）大多数金属-EDTA络合物无色，这有利于指示剂确定终点。但有色金属离子形成的EDTA络合物颜色更深。4.2络合平衡1.络合物的稳定常数：M+Y=MYK(MY)=[MYM][Y]逐级稳定常数：M+L=MLK1=[ML]/[M][L]ML+L=ML2K2=[ML2]/[ML][L]MLn-1+L=MLNlKn=[MLn]/[MLn-1][L各级络合物的总的稳定常数：ßn=K1K2K3…Kn=[MLn]/[M][L]n[MLn]=ßn[M][L]n逐级稳定常数与不稳定常数的关系：K1=1/（K不稳）n2.各级络合物分布：c(M)=[M]+[MLn]+…+[MLn]xn=[MLn]/c(M)=[L]nßn/(1+[L]ß1+[L]2ß2+…[L]nßn)可见，各级络合物的摩尔分数X0—Xn仅是有力络合剂浓度[L]的函数。3.络合反应的副反应系数：K’(MY)=[(MY)’]/[M’][Y’]（1）滴定剂的副反应系数aYaY=[Y’]/[Y]=([Y]+[HY]+[H2Y]+…+[HnY]+[NY])/[Y]=aY(H)+aY(N)aY(H)=1+[H]ß1H+[H]2ß2H+…+[H]6ß6H(仅是[H]的函数，酸度越高，aY(H)越大，故又称为酸效应系数)（2）金属离子的副反应系数aMaM=1+[A]ß1+[A]2ß2+…+[A]nßnaM=aM(A1)+aM(A2)+…+aM(Ap)+(1-p)（3）络合物的副反应系数aMYaMY(H)=([MY]+[MHY])/[MY]=1+[H]KH(MHY)aMY(OH)=1+[OH]KOH(M(OH)Y)4.络合物的条件（稳定）常数K’(MY)=(aMY[MY])/(aM[M]ay[Y])=aMYaMaYK(MY)LgK’(MY)=lgK(MY)-lgaM-lgaY+lgaMY多数情况下，不形成酸式、碱式络合物，简化公式为：LgK’(MY)=lgK(MY)-lgaM-lgaY注：酸度降低使lgaY(H)减小有利于络合物形成，但酸度过低将使lgaM(OH)增大，这又不利于主反应。（最高酸度、最低酸度的判断依据）4.3络合滴定基本原理1.滴定曲线（1）用络合剂Y滴定金属离子M的过程与用弱碱A滴定强酸H+相似。M+Y=MYK’(MY)=[MY][M′][Y′]化学计量点时,[M’]=[Y’][MY]=c(M)-[M’]约等于c(M)计算可得，(pM’)sp=12[lgK(MY’)+pcsp(M)]Csp(M)表示化学计量点时的金属离子的分析浓度。（2）影响滴定突跃的因素有：1）络合物的条件稳定常数（条件稳定常数改变滴定曲线的后侧）化学计量点后，pM’=lgK’(MY)-lg[MY][M′]当滴定剂过量0.1%时，pM’=lgk’(MY)-32）金属离子浓度（仅影响滴定曲线的前侧）2.金属指示剂（1）作为金属指示剂的条件：1）金属指示剂络合物与指示剂的颜色应有明显区别，终点颜色变化才明显2）金属指示剂络合物（MIn）的稳定性应比金属-EDTA络合物（MY）的稳定性低3）指示剂与金属离子的反应必须进行迅速，且有良好的可逆性，才能用于滴定其条件形成常数K(Min’)=[MIn][M][In′]=K(MIn)aIn(H)在[MIn]=[In’]时，溶液呈现混合色，即可得出指示剂颜色转变点的pM(pM)t=lgK(Min’)=lgK(MIn)-lgaIn(H)(pM’)ep=(pM)t-lgaM（2）常用金属指示剂1）铬黑T（EBT）2)二甲酚橙（OX）二甲酚橙是在酸性溶液（pH6）中许多金属离子络合滴定所使用的指示剂。3)PAN(3)使用金属指示剂中存在的问题1）指示剂的封闭现象（解决方法是加入掩蔽剂）2）指示剂的僵化现象3）指示剂的氧化变质现象3.终点误差Et=(10△pH-10-△pH)/√K′(MY)csp(M)考虑到浓度和条件常数对滴定突跃的共同影响，用指示剂确定终点时，若ΔpM=±0.2,要求Et≤0.1%,则需lgcsp·K’(MY)≥6.0若c(M)sp=0.010mol·L-1时,则要求lgK≥8.04.络合滴定中酸度的控制△pM与csp(M)确定滴定条件下，终点误差仅取决于K’(MY).最高酸度：若金属离子没有发生副反应，K’(MY)仅取决于aY(H),即仅有酸度决定，由此可求最高酸度（最低pH）最低酸度：但酸度过低，金属离子将发生水解，甚至生成沉淀1.单一金属离子滴定的适宜pH范围(1)最高允许酸度(pH低限)若csp=0.01mol·L-1则lgK’(MY)≥8(不考虑αM)lgK(MY’)=lgK(MY)-lgαY(H)≥8,有lgαY(H)≤lgK(MY)-8对应的pH即为pH低,若ΔpM=±0.2,要求Et≤0.1%,则lgcsp·K’(MY)≥6,(2)最低酸度(pH高限)以不生成氢氧化物沉淀为限对M(OH)n[OH-]=√Ksp/[M]n(I=0.1,c(M)(初始))（3）酸度控制M+H2Y=MY+2H+需加入缓冲剂控制溶液pH缓冲溶液的选择与配制:1.合适的缓冲pH范围:pH≈pKa2.足够的缓冲能力:浓度计算(p181例12)3.不干扰金属离子的测定:（4）最佳酸度(pM)ep=(pM)sp，终点误差最小。4.4混合离子的选择性滴定1.控制酸度分步进行（1）条件常数K(MY’)与酸度的关系aY(N)=[Y]+[NY][Y]=1+[N]K(NY)aY(N)≈1+c(N)K(NY)≈c(N)K(NY)1)若在较高酸度下滴定：aY(H)aY(N)aY≈aY(H)K(MY’)=K(MY)/ay(h)以此为根据，可求最高酸度2)若在较低酸度下滴定：aY(N)aY(H)aY≈aY(N)K(MY’)=K(MY)aY(N)=K(MY)c(N)K(NY)LgK(MY’)=lgk(MY)-lgK(NY)+pc(N)=△lgK+pc(N)(2)分布滴定可能性的判断Lg[c(M)K(MY’)]=lgK(MY)-lgK(NY)+lg[c(M)/c(N)]=△lgK+lg[c(M)/c(N)]若△pM=±0.2,Et=±0.1%,由误差图可查得lgcK’=6又c(M)=c(N)故一般以△lgK≥6作为判断能否准确分布滴定的条件。（3）分布滴定的酸度控制分步滴定在lgK’(MY)达到最大时进行是有利的，此最低pH可认为是aY(H)≈aY(N)时的pH2.使用掩蔽剂的选择性滴定若加入一种世纪与干扰离子N起反应，则溶液中的[N]降低，N对M的干扰作用也就减小以致消除。（1）络合掩蔽法1）掩蔽效果很好，[N]已经很低了以致aY≈aY(H)有lgK(MY’)=lgK(MY)-lgaY(H)2）加入掩蔽剂后，aY(N)≈aY(H),这时，aY≈aY(N)aY(N)≈1+c(N)K(NY)≈c(N)aN(A)K(NY)lgK(MY’)=lgK(MY)-lgaY(N)=△lgK+pc(N)+lgaN(A)（注：使用金属指示剂应注意1.指示剂的封闭现象：若K‘(MIn)K(MY),则封闭指示剂Fe3+、Al3+、Cu2+、Co2+、Ni2+对EBT、XO有封闭作用；若K‘(MIn)太小，终点提前2.指示剂的僵化现象：PAN溶解度小,需加乙醇或加热3.指示剂的氧化变质现象：EBT、Ca指示剂与NaCl配成固体混合物使用）（2）氧化还原掩蔽法（3）沉淀掩蔽法4.5络合滴定的方式和应用1.各种滴定方式（1）直接滴定法（2）反滴定法（3）析出法（4）置换滴定法2.EDTA标准溶液的配制与标定Na2H2Y·2H2O(乙二酸四乙酸二钠盐)1:直接配制,需基准试剂,用高纯水.2:标定法,基准物质:Zn、Cu、Bi、CaCO3、MgSO4·7H2O等水质量的影响：1)Fe3+,Al3+等封闭指示剂,难以确定终点;2)Pb2+,Zn2+,Ca2+,Mg2+等消耗滴定剂,影响准确度.