第4节_离子活度(或浓度)的测定方法

第四节离子活度(或浓度)的测定方法Determinationofionicconcentration一．测定原理与方法将离子选择性电极（指示电极）和参比电极插入试液可以组成测定各种离子活度的电池，电池电动势为：离子选择性电极作正极时，对阳离子响应的电极，取正号；对阴离子响应的电极，取负号。ianFRTKElg303.2(1)标准曲线法用被测离子的纯物质配制一系列不同浓度的标准溶液，分别测定各溶液的电位值，并绘制:只有离子活度系数保持不变时，膜电位才与logci呈线性关系。Elgci0E-lgci关系曲线如何实现呢？当试样组成不复杂时，用总离子强度调节缓冲溶液保持溶液的离子强度相对稳定。总离子强度调节缓冲溶液TotleIonicStrengthAdjustmentBuffer，TISABTISAB的作用：①保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定；②维持溶液在适宜的pH范围内，满足离子电极的要求；③掩蔽干扰离子。测F-过程所使用的TISAB典型组成：1mol/L的NaCl，使溶液保持较大稳定的离子强度；0.25mol/L的HAc和0.75mol/L的NaAc,使溶液pH在5左右；0.001mol/L的柠檬酸钠,掩蔽Fe3+、Al3+等干扰离子。(2)标准加入法设某一试液体积为V0，其待测离子的浓度为cx，测定的工作电池电动势为E1，则：往试液中准确加入一小体积Vs(约为V0的1/100)纯物质配制的标准溶液,浓度为Cs(约为cx的100倍)。)lg(303.21xiicxnFRTKE式中：χi为游离态待测离子占总浓度的分数；γi是活度系数；cx是待测离子的总浓度。由于V0VS可认为溶液体体积基本不变浓度增量为：⊿c=csVs/V0当试样组成复杂，无法保证溶液离子强度一致时采用为什么？标准加入法再次测定工作电池的电动势为E2：可以认为γ2≈γ1，χ2≈χ1则：)lg(303.222222cxcxnFRTKEx)1lg(303.212xccnFRTEEE1/)110()1lg(;303.2sExxccccSEnFRTS则：令：例题1将钙离子选择电极和饱和甘汞电极插入100.00mL水样中,用直接电位法测定水样中的Ca2+。25℃时，测得钙离子电极电位为－0.0619V(vs.SCE),加入0.0731mol/L的Ca(NO3)2标准溶液1.00mL,搅拌平衡后,测得钙离子电极电位为－0.0483V(vs.SCE)。试计算原水样中Ca2+的浓度？解：首先计算S=0.059/2Δc=(Vscs)/Vo=1.00×0.0731/100先确定是哪种测量方法cx＝Δc(10ΔE/s－１)-1＝7.31×10-4（100.461－１)-1＝7.31×10-4×0.529＝3.87×10-4mol/L试样中Ca2+的浓度为3.87×10-4mol/L。ΔE=－0.0483－(－0.0619)=0.0619－0.0483=0.0136V由标准加入法计算公式二.影响电位测定准确性的因素1.测量温度对电极的标准电极电位、直线的斜率和离子活度有影响，温度的波动可以使离子活度变化而影响电位测定的准确性。2.电位平衡时间平衡时间越短越好。测量时使待测离子快速扩散到电极敏感膜，以缩短平衡时间。保持温度恒定搅拌友情提示：测量不同浓度试液时，应由低到高测量。一是能使电极产生一定响应，二是与待测离子发生络合或沉淀反应。当电位读数误差为1mV时，对于一价离子，由此引起结果的相对误差为3.9%,对于二价离子,则相对误差为7.8%。(为什么？）3.溶液特性离子强度pH溶液的pH应满足电极的要求，避免对电极敏感膜造成腐蚀。共存组分总离子强度应保持恒定多用于测定低价离子4.电位测量误差高价离子怎么办？三、电位滴定分析法1.电位滴定装置与滴定曲线每滴加一次滴定剂，平衡后测量电动势。突跃范围内每次滴加体积控制在0.1mL。记录每次滴定时的滴定剂用量（V）和相应的电动势数值（E），作图得到滴定曲线。通常采用三种方法来确定电位滴定终点。potentiometrictitration2.电位滴定终点确定方法(1)E-V曲线法：简单，准确性稍差。(2)ΔE/ΔV-V曲线法：一阶微商由电位改变量与滴定剂体积增量之比计算之。曲线上存在着极值点，该点对应着E-V曲线中的拐点。(3)Δ2E/ΔV2-V曲线法：Δ2E/ΔV2二阶微商。计算：VVEVEVE1222)()(例题2解:SCE‖a(Fe3+),a(Fe2+)PtE=E铂电极－E甘汞=0.771+0.059lg(［Fe3+]/[Fe2+］)－0.2438lg(［Fe3+]/[Fe2+］)=(0.395+0.243－0.771)/0.059=－2.254设有X%的Fe2+氧化为Fe3+，则：lg([Fe3+]/[Fe2+])=lgX/(1－X)=－2.254X/(1－X)=0.00557;X=0.557%;即有约0.56%的Fe2+被氧化为Fe3+在0.1000mol/LFe2+溶液中,插入Pt电极(+)和SCE(-),在25℃时测得电池电动势为0.395V,问有多少Fe2+被氧化成Fe3+?SummaryofTheKeyPoints1.离子活度的测量原理：将离子选择性电极（指示电极）和参比电极插入试液可以组成测定各种离子活度的电池，电池电动势为：ianFRTKElg303.22.离子活度的测量方法有：标准曲线法和标准加入法。3.采用标准曲线法时必须保证标准溶液与被测试液的离子强度一致。而采用标准加入法时可不考虑离子强度的变化。练习1.电位测量过程中，电极中有一定量电流流过，产生电极电位。×2.参比电极必须具备的条件是只对特定离子有响应。×3.甘汞电极的电极电位随电极内KCl溶液浓度的增加而增加。×4.具有不对称电位是膜电极的共同特性，不同类型膜电极的不对称电位的值不同，但所有同类型膜电极（如不同厂家生产的氟电极），不对称电位的值相同。×5.改变玻璃电极膜的组成可制成对其他阳离子响应的玻璃电极。√6.待测离子的电荷数越大，测定灵敏度也越低，产生的误差越大，故电位法多用于低价离子测定。√7.晶体膜电极具有很高的选择性，这是因为晶体膜只让特定离子穿透而形成一定的电位。×8.pH玻璃电极的膜电位产生是由于测定时，溶液中的_______.A.H＋离子穿过了玻璃膜；B.电子穿过了玻璃膜；C.Na＋与水化玻璃膜上的Na＋交换作用；D.H＋与水化玻璃膜上的H＋交换作用。D8.氟离子选择电极对氟离子具有较高的选择性是由于______。A.只有F－能透过晶体膜；B.F－能与晶体膜进行离子交换；C.由于F－体积比较小；D.只有F－能被吸附在晶体膜上。B9.直接电位法中，加入TISAB的目的是为了______。A.提高溶液酸度；B.恒定指示电极电位；C.固定溶液中离子强度和消除共存离子干扰；D.与待测离子形成配合物。C10.pH玻璃电极玻璃膜属于_____。A.单晶膜B.多晶膜C.混晶膜D.非晶体膜D