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赝势基组【分享】2009-06-0115:37:08|分类：计算学习总结|标签：|字号大中小订阅简单来说，赝势就是不计算内层电子，而是把内层电子的贡献用一个势来描述，放在哈密顿里面。适用于重元素。赝势基组，实际上包括赝势和基组两个部分，内层电子采用赝势，即effectivecorepotential(ECP)，外层价电子采用一般的基组。比如：LanL2DZ:D95Vonfirstrow,LosAlamosECPplusDZonNa-Bi.就是对第一行原子是D95V(这个是非赝势基组)，对Na-Bi是使用一个叫做LosAlamos的有效核势加上一个DZ基组。所以Lanl2dz就是对前面的原子全电子基组，对后面的原子是赝势基组。（再次说明，量化里面，C，O那一行，算周期表的第一行）使用赝势的3个原因：1。没有相应的全电子基组。2。减少计算量。3。赝势可以包含重金属相对论效应的修正。在高斯中，lanl2dz基组，在手册中可以查到其定义为：LanL2DZ:D95Vonfirstrow,LosAlamosECPplusDZonNa-Bi，也就是说，对于C，O等元素来说（量化中，H大概算第0周期，C，O才是第一周期），Lanl2dz实际上还是全电子基组，而对于Na以后才是对内层电子用LosAlamosECP赝势，外层电子用DZ基组。使用赝势的输入文件：1.所有原子使用lanl2dz--------------------------#HF/lanl2dzoptlanl2dzforallatoms02O0.00.00.0C0.00.01.2Cu0.00.03.2--------------------------2.所有原子使用lanl2dz的另一种输入方法。--------------------------#HF/genecpoptlanl2dzforallatoms02O0.00.00.0C0.00.01.2Cu0.00.03.2CO0lanl2dz****Cu0lanl2dz//定义价电子的基组,CO0是碳，氧，零，其中零用作终止符号。****Cu0lanl2dz//定义内层电子的赝势--------------------------3.混和基组，即有的使用全电子，有的使用Lanl2dz。格式同2。#HF/genecpoptlanl2dzforCu,6-31G(d)forCandO02O0.00.00.0C0.00.01.2Cu0.00.03.2CO06-31G(d)//另一种全电子基组****Cu0lanl2dz//定义价电子的基组****Cu0lanl2dz//定义内层电子的赝势--------------------------PS:我的算例%chk=XbridgeSDD%mem=50MW%nproc=1#poptccsdgenecpCHFuse6-311++G(3df,3pd)XuseSDD01C-2.92410715-2.857142810.00000000H-2.56745273-3.865952820.00000000H-3.28205841-2.501890570.61530771H-2.56743431-2.35274462-0.87365150X-4.26948305-2.707971480.25834379F-6.13948305-2.707925450.25834223CHF06-311++G(3df,3pd)****X0SDD****X0SDD赝势的一些东西(2011-01-0414:40:33)转载▼标签：分类：gaussian杂谈赝势现在分为ECP和MCP两种,前一种是常用的,后一种在gamess里才能见到.赝势实际上就是核的库仑势V加上一个短程非厄密的排斥势,两项之和使总的势减弱,变得比较平坦.虽然是赝波函数,但由此得到的能量并非赝能量,而是相应于真实晶体价态的本征能量.赝势的导出不是唯一的,原始的赝势方法建立在正交化平面波基础上,对一个由许多原子组成的固体,坐标空间根据波函数的不同特点可分成两部分:(1)近原子核区域,所谓的芯区.波函数由紧束缚的芯电子波函数组成,与近邻原子的波函数相互作用很小;(2)其余区域,价电子波函数交叠并相互作用.尽管芯区的势很强地吸引价电子,但是正交化平面波方法中对价态与芯态正交的要求而产生的大动能,对价态的贡献如同一个有效的排斥势.两者之和是价态的有效势,与核的库仑势相比,这种有效势较弱.常用所谓经验赝势的方法（见固体的能带）。这种方法是用只包含几个参数的所谓“赝势”近似描述电子在晶体内的势能场，从理论上计算出能带结论，然后通过拟合本征光谱的数据（如各奇点处的光子能量）反过来确定赝势中的参数这些都是我自己科研经验和以前读的文献的总结。也没写什么参考文献，就是随便扯扯，这就全凭自己的经验和记忆啦，想到哪儿写到哪儿。这里面肯定有不对的，甚至有荒谬之极的东西，还请大家指正。也希望自己抛砖引玉，其他高手也讲讲自己的经验。很少见到高手们总结自己的科研经验和阅览的文献。小卒我这个屁股上还没褪干净蛋壳的小菜鸟，只好抛出一块又丑又粗糙的破砖，引引高手们的美玉啦。以下探讨均不涉及cluster。主要是有机化合物、以及金属离子和有机配体组建成的配合物。其计算也都是基于单个分子的计算。周期体系不在考虑之列——这是一句无奈的词句，因为我的研究方向不在此处，所以我确实没有仔细思考过它们1分子结构、键长和键角：对于比较轻的元素，b3lyp/6-311++g**就很优秀，如果把基组加到了aug-cc-pv?z的程度，就没什么大的必要了。对于一些中等重量的元素，LanL2DZ就不错啦，没必要加更高的机组了，加了也是浪费。再重一些，比如稀土，LanL2DZ就不行了，M.Dolg先生搞出来的那个基组，斯图加特RECP的[5s4p3d]-GTO占了大部分市场份额。而泛函选择上，百分之四十用的是B3LYP，百分之四十用的是B3PW91，百分之五用的是MPn族，百分之五用的是CCSD(T)族，百分之五用的是PBE族，百分之五用的是经过改进的半经验。有时候还要自己选择，是用小核赝势呢，还是大核赝势呢。听说ADF用PBE/DZPZORA处理稀土，效果也不错，但是我没用过。有金属的时候，据说tpss不错，但是我也没用过，不敢说。这里我要批一批我偶然见到的一个文献：Int.J.Electrochem.Sci.2009,4,295-307，伊朗的一群人做的工作。他们居然用6-31G*计算稀土元素，这简直是扯淡，大家不要学他。半经验方法中，处理CHNO之类的元素，AM1和PM3都不错，PM6也很好，他们可以作为我们前期粗略优化的手段。不过要注意AM1处理共轭体系不太好。有人用Sparkle/AM1和Sparkle/PM3处理稀土元素。精度并不是多么好，但是极大地减轻了计算量，可以说还是很有成效的一个工作。不过这里不探讨半经验，仅仅探讨密度泛函，所以不多说了。一个例子：[Fe(CN)6]3-，我会选择B3lyp/genecp来优化其分子结构，然后用PBE1PBE/genecp来计算其电子结构。genecp对应关系如下（其实，这个混合基组有自己的专门的名字，叫做LACVP+*）Fe0LanL2DZ****CN06-31+g*****Fe0LanL2DZ2氢键氢键的计算，还是以b3lyp、b97-?、pwb6k、b2plyp、b3p86、pbe1pbe这几族泛函比较好。基组的话，还是aug-cc-pv?z、mg3s好一些。其实劈裂价键基组也不错，但是必须加“大弥散”和“高角动量”，因为氢键还是比较弱一些，氢键对应的波函数必须加大离域程度。其实氢键还算是一个比较好算的东西。流行的DFT中，除了OLYP和O3LYP之外，基本都有一定精度。氢键的计算，基组的选择影响大一些，大弥散基组是必须的。3远程弱作用远程作用就比较扯淡了。B3交换泛函彻底完蛋。虽然我主要也是B3LYP阵营的人，但是要我在这个领域夸夸B3LYP，我还真不能瞪着眼睛说瞎话。这个领域DFTB和DFTB+曾经试图在这个领域做些贡献，但是成就并不是很大。比较成功的是DFT-D，包括b97-d,b2plyp-d等等这些加上dispersion项的DFT了。听说G09对传统DFT有了两种加dispersion项的方法，但是还没用过，不敢乱说。远程作用还有别的选择——尽管它会大大增加我的计算量一种选择，使用MPn，还是不够准另一种选择，是把MPn改造成SCF-MPn，计算量忒大再一种选择，使用CCSD(t)之类的，……呃，还是算了吧，计算量我更受不了。基组问题：算远程作用必须用极大的基组——这是一句废话，因为你要让两个分子相互作用，那么它们的波函必须能“够到对方”才行。从TZV(d),到TZV(d,p),到TZV(2d,2p),到TZV(2df,2pd),到TZV(3d2f,3p2d),……继续加吧，能加多高，就加多高，算远程弱作用，您永远别吝啬你的资源。当然，我绝不反对你使用DZV族另一个选择：从6-311++g(d,p)，到6-311++g(2d,p)，到6-311++g(2df,2pd)，到6-311++g(3df,3pd)，到6-311++g(3d2f,2p2d)，……继续加呀加呀加呀加！再来个选择：从aug-cc-pvtz,到aug-cc-pvdz,到aug-cc-pvqz,……子子孙孙无穷尽也听说过一族巨型机组，叫ANO基组，当然还有它的一些变体。但是从没在文献中见过，也许是基组规模太大了，以至于丧失了实用性？4多加一句：关于核磁，给某些人提个醒儿昨天，有人在qq上问我，他说核磁计算结果与实验值相差太大。我问他你用啥算的？他说是b3lyp/6-31g*。我直接就无语+仆街了。很多人习惯用6-31g*。这确实是一个很优秀的基组。但是您居然扛着6-31g*跑去算核磁，误差不达到百分之一千才怪。算核磁最小的基组，至少要用6-31++g(d,p)。这已经是最低要求了，不能再低了，建议使用6-311++g(2df,2pd)或更高请大家斧正，谢谢各位高手的批评！请各位高手一定要批评我的不足之处呀，没有批评没有进步。大家给点儿批评吧网友们已经给我的斧正和补充如下：csfn先生的补充和斧正：1，Fe的LanL2DZ换车SDD试过没，换了以后貌似得到不同基态结果，千万小心使用SDD2，Fe貌似很多人用DZVP基组，ps最近我用过3，对于基组我给个经验给大家，是简单的经验，如果出了问题，别迷信哈哈ps，下一次会在相关发表工作中的体系中用数据简单表述这个结果1，Bp86，Bpw91，Blyp等以B开头的基组，得到的基态结果基本是一致的，频率一般相差很小，可能在20左右。2，B3lyp，B3p86，B3pw91等以B3开头的基组，得到的基态结果基本一致，频率相差也非常小，一般都会大于相应的如Bp86等方法的频率。3，Mpw1pw91和Pbe1pbe预测的基态结果基本一致，频率会超过前面带B和带B3的，超过可能在100波数以上。jiewei先生的补充和斧正：分子结构、键长和键角：对于比较轻的元素，b3lyp/6-311++g**就很优秀，如果把基组加到了aug-cc-pv?z的程度，就没什么大的必要了。(我觉得，Cl以前的元素用6-31g就好，如果有故对电子加个d就行了）2氢键（JACS2008上一篇文献）处理弱相互作用，比如说氢键的话MPW1K比一般的其他密度泛函要好，比如说B3LYP；基组选择（我个人感觉）小卒说的就很好）3远程弱作用π-π相互作用在2009是研究的热点，众多文献表明：常用的B3LYP以及半经验法都是不可靠的，我自己也做过，结构都不理想。文献常见的高斯09的方法有：MPW1KCISMPW1B95,MPWB1K(JPCB的某篇文献，具体忘了）MS的话一般用GGA/PEB（我做的体系结构非常理想）其他：BLYD-D;B97-D都不错基组选择一般用tzv(2d,2p)/QZV3Pzhangmt先生的补充和评价小卒版主如此热心啊，值得大家学习。我接触高斯不到一年，