第5章多相平衡

1一、选择题1．在含有C(s)、H2O(g)、CO(g)、CO2(g)、H2(g)五个物种的平衡体系中，其独立组分数C为(a)（√a）3(b)2(c)1(d)42．二元合金处于低共熔温度时物系的自由度f为(b)(a)0(√b)1(c)2(d)33．298K时蔗糖水溶液与纯水达渗透平衡时，整个体系的组分数、相数、自由度数为（b）（a）C=2Φ=2f*=1(√b)C=2Φ=2f*=2(c)C=2Φ=1f*=2(d)C=2Φ=1f*=34．FeCl3和H2O能形成FeCl3·6H2O，2FeCl3·7H2O，2FeCl3·5H2O，FeCl3·2H2O四种水合物，该体系的独立组分数C和在恒压下最多可能的平衡共存相数Φ分别为（c）（a）C=3Φ=4(b)C=2Φ=4(√c)C=2Φ=3(d)C=3Φ=55．对于恒沸混合物，下列说法中错误的是（d）（a）不具有确定组成（b）平衡时气相和液相组成相同（c）其沸点随外压的改变而改变（√d）与化合物一样具有确定组成6．单组分体系的固液平衡线斜率dp/dT的值（d）（a）大于零（b）等于零（c）小于零（√d）不确定7．A，B两种液体混合物在T﹣x图上出现最高点，则该混合物对拉乌尔定律产生（b）（a）正偏差（√b）负偏差（c）没偏差（d）无规则8．下列过程中能适用方程式2lnRTHdTpd的是（a）(√a)I2(s)＝I2(g)(b)C(石墨)＝C(金刚石)(c)Hg2Cl2(s)=2HgCl(g)(d)N2(g,T1,P1)＝N2(g,T2,P2)9．某一固体在25℃和101325Pa压力下升华，这意味着（b）(a)固体比液体密度大（√b）三相点压力大于101325Pa(c)三相点温度小于25℃(d)三相点压力小于101325Pa10．在低温下液氦(I)和液氦(II)有一晶体转变，属于二级相变过程，对二级相2变的特征描述在下列说法中那一点是错误的（d）(a)无相变热（b）相变时无熵变化(c)相变时二相密度相同(√d)相变时两相的热容相同二、填空题1．下列化学反应，同时共存并达到平衡(温度在900K-1200K范围内)CaCO3(s)＝CaO(s)+CO2(g)CO2(g)﹢H2(g)＝CO(g)+H2O(g)H2O(g)+CO(g)+CaO(s)＝CaCO3(s)+H2(g)该体系的自由度f为3。2．在N2(g)和O2(g)共存的体系中加入一种固体催化剂，可生成多种氮的氧化物，则体系的自由度为3。3．NaCl(s)和含有稀盐酸的NaCl饱和水溶液的平衡体系，其独立组分数为2。4．右图为二组分A和B的T-x图，当组成为M的溶液缓缓冷却至温度T1时，液体中A的活度随标准态的选择而异。当以纯固体A为标准态时aA=1，当以过冷液体为标准态时，aA1（填＞、＝、＜）。5．Al2(SO4)3的不饱和溶液，此体系最大物种数为6，组分数为3，自由度数为3。6．CaCO3(s)、BaCO3(s)、BaO(s)和CO2(g)构成的多相平衡体系的组成分数为3，相数为4，自由度数为1。7．298K时A、B和C彼此不发生化学反应，三者所成的溶液与固相A和由B和C组成的气相同时平衡，则该体系的自由度f为2，平衡共存的最大相数Φ为5，在恒温条件下如果向溶液中加组分A，则体系的压力将不变，若向溶液中加入B，则体系的压力将增大。8．水在三相点附近的蒸发热和熔化热分别为45和6kJ.mol-1，则此时冰的升华热为51kJ.mol-1。三思考题指出下列平衡体系中的物种数、组分数、相数和自由度数。1．Ca(OH)2与Ca(s)和H2O(g)呈平衡32．在A和B形成的二元凝聚体系中，在转熔点发生转熔反应：B(晶)+L(熔液)=AmBn(晶)3．CaSO4与其饱和水溶液达平衡4．5gNH3通入1升水中，在常温常压下与蒸气平衡共存5．I2在液态水和CCl4中分配达平衡（无固体存在）6．将固体NH4HCO3(s)放入真空容器中恒温至400K，NH4HCO3(s)按下式分解达平衡：NH4HCO3(s)=NH3(g)+H2O(g)+CO2(g)7.NaH2PO4溶于水中与蒸气呈平衡，求最大物种数、组分数和自由度数8．Na+、Cl-、K+、NO3-、H2O(l)达平衡9.NaCl(s)、KCl(s)、NaNO3(s)与KNO3(s)的混合物与水平衡10.含有NaNO3和NaCl的水溶液与纯水达渗透平衡11.含有CaCO3(s)、CaO(s)、CO2(g)的体系与CO2(g)和N2(g)的混合物达渗透平衡解：SRR`CΦf1.3102312.3102313.2102224.3102225.3003236.41212f*=07.2002228.S=5[Na+、Cl-、K+、NO3-、H2O]R=0R`=1{[+]=[-]}C=S-R-R`=5-0-1=4Φ=1(液相)f=C-Φ+2=4-1+2=59.S=9[四种离子、四种固态盐、H2O]R=4[四个平衡]R`=1{[+]=[-]}C=S-R-R`=9-4-1=4Φ=5(4个固相，一个液相)f=C-Φ+2=4-5+2=1或S=5[Na+、Cl-、K+、NO3-、H2O]R=0R`=1{[+]=[-]}C=S-R-R`=5-0-1=4Φ=5(4个固相，一个液相)f=C-Φ+2=4-5+2=110.3003244注意：在渗透平衡时，原来的相律f=C-Φ+2就不能用了。因为在该相律推导过程中，假设了各相压力均相等。相律公式中的2表示温度和压力。在渗透平衡中二相上方压力不等p1≠p2，原来的相律相应改为f=C-Φ+3。11.S=4R=1[CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)]R`=0C=3Φ=4(二固、二气)f=C-Φ+3=3-4+3=2四计算题1.对HAc和C6H6组成的相图（P171习题27）(1)指出各区域所存在的相和自由度数。(2)从图中看出最低共熔温度为-8℃,最低共熔混合物的组成为含C6H664%（质量百分数），试问将含苯75%和25%的溶液各100g由20℃冷却时，首先析出的固体物质为何物？最多能析出多少？(3)叙述将含苯75%及25%的溶液冷却到-10℃，此过程的相变化，并画出其步冷曲线。解：(1)A区：液相+HAc(s)，Ф=2，f=1；B区：液相，Ф=1，f=2；C区：液相+C6H6(s)，Ф=2，f=1；D区：C6H6(s)+HAc(s)，Ф=2，f=1；(2)将含C6H60.75的溶液冷却时，首先析出苯，设为W1(100-75)W1=(75-64)(100-W1)W1=30.6g5将含C6H60.25的溶液冷却时，首先析出HAc，设为W2(64-25)(100-W2)=25W2W2=60.9g(3)步冷曲线如图。25%溶液：a→a1是单相(液)，f=2，到a1点时，开始析出HAc(s)；a1→a2是继续冷却，HAc(s)不断析出，溶液组成沿FE线向E移动；a2→a3是HAc(s)和C6H6(s)同时析出，Ф=3，f=0。温度不变至液相消失；a3→a4是两固相共存，互比量不变，温度下降至-10℃。75%溶液冷却过程分析同上。2.在NaCl-H2O系统中，有一低共熔点，其温度为-21.1℃，含NaCl为0.233（质量分数）。在低共熔点析出的固体为冰和NaCl·2H2O混合物。-9℃为NaCl·2H2O的不相合溶点，在-9℃时NaCl·2H2O发生转熔反应，分解为无水NaCl和组成为0.27的NaCl溶液。无水NaCl的溶解度变化很小，但温度升高时溶解度略有增加。试根据上述知识大概画出NaCl-H2O的相图。解：不稳定化合物的组成为：%62%10049.9445.58)(NaCl确定好E点[-21.1℃，w(NaCl)=0.233]、不相合溶点G点[-21.1℃，w(NaCl)=0.233]和S点[9℃，w(NaCl)=0.27]后，画出相图如图所示。