甘油生产方法研究进展

甘油生产方法研究进展甘油又称丙三醇，分子式C3H5(OH)3，是一种粘稠液体，有甜味，所以称为甘油；能与水以任意比混溶，有强烈的吸湿性，是重要的基本有机原料。1779年，瑞典化学家谢勒(Scheele)偶然从橄榄油与一氧化铅的反应中获得了甘油，这是人们第一次知道甘油的存在。·最早，人们只将甘油作为皮肤的滋润剂，至1846年，沙勃里罗(Sobrero)将甘油与硝酸反应，得到硝化甘油。20年以后，诺贝尔将硝化甘油与硅藻土制成了安全炸药，使硝化甘油能顺利地应用于达纳炸药的生产。现在，甘油的用途已经十分广泛，主要用于医药、化妆品、醇酸树脂、烟草、食品、饮料、聚氨基甲酸酯、赛璐珞、炸药、纺织印染等方面。大约有1700多种用途。由于石油等不可再生能源的日益消耗，寻找清洁的可再生能源成为化学工作者义不容辞的责任，甘油，来源于自然界，无毒无害，是理想的化工原料。因此，如何很好地开发甘油，发现它的新用途成为研究热点。本文对甘油的生产方法作一个综述，希望对致力开发甘油新用途的化学工作者有所帮助。甘油主要以甘油酯的形式广泛存在于自然界中。所以，长期以来，大部分甘油是从油脂皂化生产肥皂以及从油脂水解产生脂肪酸的过程中作为副产物取得的。直到1858年，人们才知道用发酵法也能制甘油。第一次世界大战时期的德国，由于甘油缺乏，首创用甜菜发酵制甘油。从1948年起，用丙烯合成甘油的方法已开始在工业上应用，产量逐年上升，发展趋势较快。现在，甘油的工业生产方法按甘油的来源可以分为3类，即天然甘油的生产，发酵甘油的生产，合成甘油的生产。其中前2类方法的原料都是可再生的。1天然甘油的生产主要来自肥皂生产和油脂裂解过程的副产品；1948年以前，甘油全部从动植物油脂制皂的副产物中回收。直到目前，天然油脂仍为生产甘油的主要原料，其中约42%的天然甘油来自制皂副产，58%来自脂肪酸生产。由于该方法以天然油脂为原料，且甘油是副产物，我国的化学工作者设想将其用于油脚的废水处理和利用上，既起到环保的作用，又得到一定的经济效应。如葛文光利用棉油脚生产脂肪酸后的废水回收甘油。安徽省应用技术研究所的冯立文等发表了动植物油脂及油脚生产油酸、甘油、硬脂酸、聚酰胺树脂的技术论文。国家脂肪酸技术研究推广中心的汪习生等介绍了《国家级科技成果重点推广计划》高效益环保项目”利用餐饮泔水油及废动植物油生产油酸、甘油、硬脂酸”新工艺。1.1皂化甘油皂化反应产物分成2层：上层主要是含脂肪酸钠盐(肥皂)及少量甘油：下层是废碱液，为含有盐类、氢氧化钠的甘油稀溶液，一般含甘油质量分数9%-16%，尤机盐质量分数8%-20%。目前阔内提取甘油工艺主要采用传统蒸馏法，即将皂化废液经过澄清处理得到精废液，接着浓缩为质量分数40%的甘油，回收盐后浓缩为质量分数80%的甘油，再真空蒸馏、活性炭处理、压滤得到甘油产品。该法存在着产品质量低和能耗高等缺点，致使我国的低级甘油过剩，而98%以上的皂化或药用级甘油，尤其是99.9%的高纯度甘油，主要靠进口。梁秉华等在采用传统工艺制得质量分数40%的甘油后，提出新的工艺流程。首先采用阳离子型高离子澄清剂进行中性条件下的第2步澄清处理，减少了副反应，除色和除臭效果好；第2步为色谱分离，使离子物和非离子物的盐、胶体和有色物从甘油中排除；最后进行树脂脱色、脱盐和真空浓缩，制得高纯度甘油。整个生产过程在100℃下进行，浓缩阶段也在110℃下进行，杂质少、能耗低，可制得低成本相当药用二级甘油。并且小试和中试对比了新、旧工艺在质量、技术经济指标和环保方面的特点和优势。分析了工业化规模的可行性1.2油化甘油油化甘油指的是用油脂水解法生产的甘油。油脂水解的主产品是硬脂酸、油酸等油化产品，甘油是副产品。油脂水解得到的甘油水，其甘油含量比制皂废液高，质量分数约为14%-20%，无机盐的质量分数0%-0.2%。近年来已普遍采用连续高压水解法，反应不使用催化剂，所得甘油中一般不含无机酸，净化方方法比处理废碱液简单。我国油化甘油生产能力已突破万吨。无论是制皂废液，还是油脂水解得到的甘油水所含的甘油量都不高(质量分数10%左右)，而且都含有各种杂质。所以，需要净化、浓缩的过程先得到粗甘油，然后将粗甘油进行蒸馏，脱色、脱臭的精制过程才能得到天然甘油。2合成甘油的生产从丙烯合成甘油的多种途径可归纳为2大类，即氯化和氧化。现在工业上仍在使用丙烯氯化法及丙烯过乙酸氧化法。2.1丙烯氯化法这是合成甘油中最重要的生产方法，共包括4个步骤，即丙烯高温氯化成氯丙烯、氯丙烯次氯酸化成二氯丙醇、二氯丙醇皂化得环氧氯丙烷以及环氧氯丙烷水解成甘油。2.2丙烯过乙酸氧化法丙烯与过乙酸作用合成环氧丙烷，环氧丙烷发生异构化为烯丙醇，然后在过乙酸氧化下生成环氧丙醇(即缩水甘油)，水解生成甘油。或者烯丙醇在双氧水氧化下直接生成甘油。过乙酸的生产不需要催化剂，乙醛与氧气气相氧化，在常压、150-160℃、接触时间24s的条件下，乙醛转化率11%，过乙酸选择性83%。上述后2步反应在特殊结构的反应精馏塔中连续进行。原料烯丙醇和含有过乙酸的乙酸乙酯溶液送人塔后，塔釜控制在60-70℃，13-20KPa。塔顶蒸出乙酸乙酯溶剂和水，塔釜得到甘油水溶液。此法选择性和收率均较高，采用过乙酸为氧化剂，可不用催化剂，反应速度较快，简化了流程。生产每吨甘油消耗烯丙醇1.001t，过乙酸1.184t，副产乙酸0.974t。2.3环氧氯丙烷法用环氧氯丙烷合成的甘油，是一种工艺成熟、产品质量好的生产方法。1980年我国就引进了生产装置，目前我国合成甘油的年产能力在5kt以上，但长期以来受原料环氧氯丙烷货紧价高的影响，使合成甘油的生产能力尤法发挥。国外合成甘油产量很大，美国年产甘油300kt，其中合成甘油150kt。在环氧氯丙烷生产中，产生大量副产品三氯丙烷，可综合利用，通过加热水解制各甘油。(1)水解。在反应养内加入1mol三氯丙烷副产品(混合物，沸程130-170℃)，加热回流，滴加醋酸钠水溶液(醋酸钠用量是三氯丙烷质量的3%)，滴完后即开始滴加1.5mol的质量分数20%氢氧化钠溶液，滴加时间约为2h，回流温度由100℃左右逐步因共沸作用而降低到900℃左右，此后，因水解作用沸点逐步上升，直到110℃为止，(在滴完后约1h)，抽样观察。反应物中油相消失，由二相变为一相，在110℃保持10min后，并在搅拌中逐步降温到70℃后继续搅拌1h，开动真空泵，脱气10min，然后在常压条件下加热到85c℃放料，用盐酸中和到pH为6为止，冷却。(2)甘油水的纯化。经中和的产品是甘油水的饱和食盐溶液，加入少量多聚氯化铝净水剂，静置过夜，过滤去除不净杂质，去除表层浮油，如有结晶盐析出，必须用少量清水洗除盐表面所吸附的甘汕，再把洗液过滤后和第一次的滤液合并。所得产品为浅黄色的甘油食盐溶液。(3)脱盐。把以上所制的产品在真空中(6.666-10.666kPa)脱水，沸点约50-60℃，当水馏出量约为总体积的1/6时，即把残液过滤脱盐，滤出的盐分必须先用未浓缩的甘油溶液来洗涤，再用淡水洗涤，洗液和浓缩液合并，重新真空蒸馏脱盐，如此反复5-6次，直到浓缩液中甘油的质量分数达80%以上，即可用为粗甘油处理。(4)离子交换处理。把粗甘油用水稀释到质量分数20%左右，先用阴阳离子混合的离子交换柱处理，然后依次用阴离子树脂，阳离子树脂处理，如此反复3次，待甘油溶液中不含氯离子或钠离子，即可得去离子甘油水溶液。(5)浓缩和蒸馏。把上述的甘油水溶液在13.332kPa，60℃左右浓缩到质量分数91.3%，用氢氧化钠把pH调节到8.5，然后在933.254h，170℃进行蒸馏，可得纯度在98%以上的纯甘油。将天然油脂水解法和环氧氯丙烷法原料消耗作一粗略的对比，不难发现天然油脂水解法的优势，天然油脂水解法用的原料是肥皂废液，没有规格要求，价格便宜”习。就生产甘油总消耗的原料来看，天然油脂水解法也比环氧氯丙烷的要少。而且，合成法制甘油的设备投资大，成本又较高。然而，随着人们生活习惯的改变，肥皂的广阔市场逐渐被洗衣粉、洗涤剂等占领，肥皂的生产随之萎缩，肥皂废液回收甘油产量也相应减少。所以，许多化学工作者又将发酵法生产甘油作为努力的方向。3发酵甘油的生产利用淀粉类原料(谷物、玉米、红薯等)或糖蜜原料，经微生物发酵而产生。我国研究发酵法始于20世纪50年代中期，从60年代兴起的耐高渗透酵母菌种的研究和应用到70年代处于鼎盛时期，到1994年至1995年，开始进入工业生产，特别是山东、江苏、甘肃等地的企业较多。为了解决当时有的工厂因发酵周期长、产甘油率低而停产的情况，李亚东等，采用回用酵母发酵生产甘油，以期缩短发酵周期，提高产甘油率、减低残糖含量。2001年，唐军等作了采用Candidakrusei的分批培养与补料分批培养生产甘油的探索。2003年，刘听等做了以蜜糖为原料利用耐高渗透压酵母生产甘油的研究。2005年，刘桂香等研究了利用邑蕉芋葡掏糖浆发酵生产甘油，降低发酵法生产甘油的成本。1993-1994年，国内城乡企业以酒糟土生产复合甘油。酿酒的发酵醪液中，经分析含有质量分数约1.8%-3.5%的甘油成分，当蒸馏出乙醇后，所剩的酒糟巾即含行甘油。但所谓的从酒糟中生产甘油，并不是指这部分甘油，而是在酒糟中还含有未完全转化为乙醇的淀粉及其中间产物(质量分数约8%-10%)，利用这部分淀粉经糖化、催化发酵处理，生成甘油的方法。以酒糟生产复合甘油工艺原料易得、成本低，但质量达不到要求，至1995年大部分企业停产。但是因该方法原料来源丰富，价格便宜，且绿色环保，我国化学工作者从未放弃对它的研究。许金木、熊联明等研究了利用酒糟来生产复合甘汕，以期代替甘油。然而，从酒糟中生产复合甘油巾于质量不高，用途很窄，不能完全代替精甘油。因此，化学工作者义对制精甘油的工艺进行了研究。其中，喻雪英等对废酒糟生产精甘油做了一些尝试。相信在不久的将来，此方法将会大大缓解我国甘汕紧张的局面。4结束语甘油是油化学产品的重要副产品，又是其它化学产品的重要原料，主要用途有医药、化妆品、香烟、炸药及食品。随着我国国民经济的不断发展，作为国计民生重要化工产品的甘油市场需求量不断增长，尤其是在涂料、化妆品工业和医药工业的需求在逐年增加。因此，开发国内甘油的生产和应用，对我国石油化学工业的发展意义重大。