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第2章典型化工产品工艺学2.1硫酸生产1．概述(1硫酸地用途和产品规格硫酸是重要地化工产品,用途十分广泛.工业硫酸是指SO3与H2O以一定比例混合而成地化合物,分为稀硫酸(H2SO4含量65％和75%、浓硫酸(H2SO4含量92.5％和98%和发烟硫酸(游离SO3含量20%.(2硫酸生产地原料生产硫酸地原料主要有硫磺、硫铁矿、硫酸盐及含硫工业废物.硫磺是理想原料(含硫99.5%,原料纯,流程简单、投资少、成本低.世界上天然硫矿主要分布在美、日、意、墨西哥等国.石油化工地发展,可从石油、天然气中回收硫.硫铁矿是世界上大多数国家生产硫酸地主要原料.分有普通硫铁矿、浮选硫铁矿和含煤硫铁矿.硫酸盐有石膏(CaSO4芒硝(Na2SO4和明矾石[KA13(OH6(SO42]等,这些原料生产硫酸,还可生产其它产品.含硫废物指冶金厂、石油炼制副产气及低品位燃料燃烧废气中地SO2,炼焦地焦炉气和合成氨厂半水煤气中地H2S,及金属加工地酸洗液、炼厂地废酸与废渣.硫酸盐有石膏(CaSO4芒硝(Na2SO4和明矾石[KA13(OH6(SO42]等,这些原料生产硫酸,还可生产其它产品.如用石膏生产硫酸和水泥,芒硝生产硫酸、纯碱,明矾石生产硫酸和钾肥.含硫废物指冶金厂、石油炼制副产气及低品位燃料燃烧废气中地S02,炼焦地焦炉气和合成氨厂半水煤气中地H2S,及金属加工地酸洗液、炼厂地废酸与废渣.采用哪种原料生产硫酸,取决于原料地来源和价格.我国1997年硫酸,以硫铁矿制酸占71.52%,冶炼烟气占21.53%,硫磺占5.44%,石膏占1.2%.(3硫酸生产地方法硫酸地制造始于10世纪地阿拉伯炼金术者,方法是干馏绿矾(FeSO4·7H2O,得到地硫酸称为矾油.15世纪,用硫磺和硝石混合燃烧,借助氮氧化物地作用将二氧化硫氧化成酸(硝化法出现.18世纪,英国在玻璃容器中实现间歇批量生产；推出铅室取代玻璃瓶地(铅室法.20世纪,瓷环填料塔地开发成功(塔式法,使该法生产能力大大提高,成为硫酸生产地里程碑.借助固体催化剂地表面活性将二氧化硫氧化生产硫酸地接触法制硫酸地方法,于1831年提出,在20世纪初,随二氧化硫净化工艺开发成功,形成了工业规模.20世纪40年代,钒催化剂地出现,促进了接触法地发展.接触法产品质量纯,取代了硝化法.现在世界上98％以上地硫酸由该法生产.接触法制硫酸基本反应(1S02地制取将硫铁矿焙烧,制取S022．二氧化硫炉气地制造(1硫铁矿地预处理块状硫铁矿和含煤硫铁矿需破碎和筛分.大矿石破碎至35-45mm以下,再细碎,使碎粒小于3-6mm,送入料仓或焙烧炉.(2硫铁矿地焙烧②焙烧操作条件a．温度焙烧温度控制在850—950℃.b．矿粒度c．氧浓度氧浓度过高,生成地SO2在Fe2O3地催化作用下变为SO3,生成地酸雾多,加重净化负荷.③焙烧设备焙烧是在焙烧炉中进行.焙烧炉有块矿炉、机械炉、沸腾炉等几种型式,我国广泛使用沸腾炉.矿料由加料口加入炉膛,空气从炉底经风帽,连续通入炉膛.矿料在炉内翻腾,形成沸腾层,在化学反应项目学中称这一现象为固体流态化,发生反应地设备称为流化床.生成地SO2夹带有细小矿粒地炉气经燃烧空间继续焙烧和沉降分离,从炉体上部出口排出,炉渣从出渣口排掉.(3炉气净化①净化地目地和指标工艺流程不同,净化指标有所差别,我国规定地标准(mg•m-3如下：水分＜100；尘＜2；砷＜5；氟＜10；酸雾：一级降雾＜35,二级电降雾＜5.②净化原理及设备根据炉气中杂质地种类和特点,可用U形管除尘、旋风降尘、水洗(或酸洗、电除尘、干燥等净化方法逐级进行分离.③净化流程净化流程分为湿法和干法两大类.湿法流程中,将炉气冷却,洗涤除杂,再升温(420～440℃转化,造成了“干湿病”.生产1吨酸排出10～15m3地酸性污水,污染严重,国外该流程已淘汰.此流程投资少,上马快,除砷氟效率高,我国90％地硫酸厂采用水洗流程.干法净化原则流程如图2—9所示.干法流程短,在高温下进行,热利用率高.无污酸、污水排出,污染少.缺点是除As,Se,F等杂质差,不适于含As,Se,F多地矿料.3．二氧化硫地催化氧化(1二氧化硫地催化氧化理论基础①化学平衡SO2地氧化反应是一个在催化剂存在下进行地可逆、放热、体积缩小地反应.②催化剂和反应动力学.V2O5地活性温度比其它氧化物低,而抗毒能力比Pt强若干倍.工业上普遍以V2O5为主体,SiO2为载体,以K2O或Na2O为促进剂地钒催化剂.一般认为SO2催化氧化地动力学过程经历以下几个阶段：a．氧分子被催化剂表面吸附,氧分子中原子间地键被破坏；b．被氧覆盖地催化剂表面吸附SO2分子；c．催化剂表面上吸附态地SO2分子和氧原子进行表面反应,生成吸附态地SO3；d．表面上所生成地吸附态地SO3进行解吸.(2催化氧化工艺条件①最适宜温度从热力学角度SO2地氧化地平衡转化率随温度升高而降低,氧化反应宜在低温下进行.②适宜地炉气组成提高炉气中O2地浓度都有利地.O2地浓度越大,SO2地转化率越大,反应速率也越快；SO2地浓度越小,生产强度降低.SO2浓度还与催化剂用量、生产能力及总费用有关.④压力SO2氧化是体积缩小地可逆地反应.增加压力有利于SO2地转化.常压下,转化率已达96％～98％.(3二氧化硫催化氧化地设备和流程①转化器按换热方式不同,转化器分间接换热式和直接换热式两类.②工艺流程a．中间换热式四段转化流程b．四段转化空气冷激流程C．二转二吸流程4．三氧化硫地吸收将SO3用硫酸吸收成产品酸；或从转化工序出来地转化气中SO3含量不超过10％.使之与水蒸气结合成硫酸蒸气,再冷凝为酸.前者为吸收成酸,后者是冷凝成酸.(1吸收成酸吸收成酸是用硫酸水溶液吸收SO3.SO3溶解在溶液中,与所含地水化合生成硫酸：nSO3＋H2O＝H2SO4＋(n-lSO3＋Q(2--19当n＞1时,生成发烟硫酸；n—1时,生成无水硫酸；n＜1时生成含水硫酸.生产中用浓度为98.3％地酸来吸收,效果最好,过低过高都会使操作恶化.(2冷凝成酸冷凝成酸适用于转化气中含有水分地场合,SO3与水蒸气结合成硫酸蒸气：SO3(气＋H2O(气＝H2SO4(气＋125kJ(2－20温度降低,平衡常数增大,平衡向右移动,生成大量H2SO4蒸气.当H2SO4地蒸气地分压超过其饱和蒸气压,即凝成硫酸溶液：H2SO4(气＝H2SO4(液＋50.13kJ(2—21上述两个可逆反应构成一个平衡体系：SO3(气＋H2O(气===H2SO4(气===H2SO4(液冷凝成酸流程与吸收成酸流程相似,但两者存在不同之处.吸收成酸为化学吸收过程,吸收剂为98.3％浓硫酸,操作温度较低,进塔气体温度在120～200℃.冷凝成酸是物理过程,使用硫酸地浓度较低,操作温度较高,一般转化气体进口温度保持在220～400℃以上.5．接触法生产硫酸地全流程接触法流程地生产方法有多种,把不同方法地几个工序结合起来,构成不同地接触法生产硫酸全流程.通常有水洗、酸洗和干洗三种流程.图2-24为以硫铁矿为原料地水洗法二转二吸流程.6．硫酸生产三废治理、能量回收利用及技术经济指标(1三废治理废渣主要是硫铁矿焙烧后地矿渣,含有氧化铁和残余地硫化亚铁,以及少量铜、铅、锌、砷和微量元素钴,硒、锌、锗、银、金等.当矿含硫25％－35％时,生产1t硫酸/0.7～1t矿渣.矿渣占耕地,氧化成水溶性硫酸铁,污染水体.废水主要是冷却水,除含硫酸外,还含有砷、氟地化合物和贵重金属.酸度严重影响水生物生命,砷则为剧毒物质,氟会影响人体骨骼及牙齿.生产1t硫酸/10－15t废水.废气主要是吸收后排放尾气,含有少量SO2、SO3以酸雾和水蒸气.废渣地综合利用地主要途径有：①用作生产含铁水泥；②作为炼铁原料；③用于提炼有色金属及贵金属；④作石油钻井用地钒土液加重剂；⑤制砖、铺路等.废水治理大都采用石灰乳中和处理.中和污水、与污水中砷、氟起反应生成沉淀外,与酸泥中地铁离子生成氢氧化铁.再经过活性炭吸附法、离子交换法或其它物理化学方法处理,便可排放.尾气回收方法很多,例如用氨水吸收SO2,副产生亚硫酸铵,供纸厂代替烧碱制造纸浆.(2能量利用硫酸生产过程中地三个化学反应都有热量放出.以硫铁矿为原料制酸为例,每生产1t100％硫酸,焙烧放热4．4x106kJ,SO2氧化放热Ix106KJ,干燥和吸收放热1.8x106kJ,共计7.2X106kJ,折合200度电.大型硫酸厂,广泛地用副产高压蒸汽发电.SO2氧化反应温度为400℃,若原料中砷、氟较少,可用副产蒸汽发电.干燥和吸收过程温位较低(120℃,目前很少利用.实际上,硫酸生产地热量回收利用水平还很低,仅为27.7kJ／t(硫酸.(3技术经济指标技术指标主要有设备生产能力、生产效率、设备利用率等；经济指标指消耗定额、生产成本和劳动生产率等.表2－3为我国以硫铁矿生产硫酸地主要技术经济指标.小结本节讨论了以硫铁矿为原料、接触法制硫酸地生产全过程.从工业原料到合格产品地工业生产涉及诸多实际问题,一方面,矿石地加工处理、炉气地净化分离等物理过程,是硫酸生产必不可少地单元操作,焙烧和转化工序地化学反应地要求决定着矿石处理和炉气净化等物理过程进行地程度；另一方面,焙烧和转化本身又都是非均相化学反应过程,其速率是由表面反应,还是由扩散来决定,需通过宏观动力学研究确定.单元操作和宏现化学反应过程都是工业生产有别于化学实验研究而引入地新概念、新知识,要实施这些过程,选择适宜地设备、确定最佳地工艺条件、匹配合理地工艺流程则是化学工艺学研究地基本内容.前者在后续章节要陆续深入展开,后者在本节讨论中已几次涉及.