第6章蒸汽的热力性质

1第六章蒸汽的热力性质6.1单元工质的相图与相转变........................................16．1．1p—T相图...............................................16．1．2p—v及T-s相图.........................................36.2单元复相系平衡条件............................................46．2．1热力系平衡判据..........................................46．2．2化学势..................................................66．2．3单元系相平衡条件........................................76．2．4吉布斯相律..............................................86．2．5克劳修斯—克拉贝龙方程..................................96．3蒸汽的定压发生过程..........................................126．3．1液体加热...............................................126．3．2气化...................................................136.4蒸气热力性质表及其应用.......................................146．4．1基准点的选定...........................................146．4．2饱和液及饱和蒸气热力性质表.............................156．4．3未饱和液及过热蒸气热力性质表...........................166．5蒸气热力性质图及其应用......................................176．5．1焓—熵(h-s)图..........................................176．5．2压—焓(p—h)图.........................................196．5．3温—熵(T—s)图.........................................206．5．4蒸气热力性质图表应用...................................21思考题及答案.....................................................286.1单元工质的相图与相转变6．1．1p—T相图工质在通常的参数范围内可能呈现为气、液、固三种不同的相。图6—1在P—T图上表示出工质处于不同相的区域；在压力较低、温度较高的区域呈现为气相，称气相区;在压力较高、温度较低的区域呈固相，称固相区；在某中间压力和温度区域呈现为液相，称液相区。工质处于这些相区内只能呈现为单一的相，故又称它们为单相区。三个单相区由三条相界线0-A、0—B、0－c分开。在相界线上工质可以呈现为不同的相。例如，在气－液2界线0－c上，工质可以呈现为气相，也可以呈现为液相，还可以是气、液两种相平衡共存的状态。物质处于不同的相可以平衡共存的状态称其处于饱和状态。相界线上的状态都是饱和状态，又称它们为饱和曲线。在相界线上工质进行平衡的相转变。在气－液界线0-c上，饱和液体吸热转变成饱和气，这个过程叫做汽化；相反，饱和气放热转变为饱和液，这个过程叫做凝结。因此，气－液界线又称为汽化线。在固－液相界线0-B上进行固—液相转变过程，该过程叫做熔解或凝固，固—液相界线称为熔解线。固一气相界线0—A上进行固一气相转变过程，这个过程称为升华或凝华，固—气相界线称为升华线。P—T图上的饱和曲线表明：工质处于饱和状态时其压力和温度是相互对应的。即工质在一定压力下达到饱和时对应一定的温度，这个温度称为该压力下的饱和温度，用Ts表示；或者说，工质在一定温度下达到饱和时，对应一定的压力，这个压力叫做该温度下的饱和压力，用ps表示。P—T图上的饱和曲线表达了饱和压力与温度的对应关系。ps=ps(T)或Ts=Ts(P)在三条饱和曲线的交点——图中0点上，工质呈现气、液、固三相平衡共存的状态。这一点称为三相点。每一种物质有唯一的一个气、液、固三相平衡的三相点，它对应着确定的温度Ttp和压力Ptp称为三相点温度和三相点压力。表6—1给出了一些物质的三相点温度和压力值。由于三相点温度值确定，并且三相点又易于推确地实现，因而温度测量的参考点常选在某些物质的三相点上。随着温度和压力的升高，汽化线存在一个上端点，即临界点c(见图6—1)，在临界点上饱和液及饱和气不仅具有相同的温度和压力，还具有相同的比容、比热力学能、比焓、比熵，即处于临界状态。临界点是物质的一个重要的特性点。常用工质的临界点参数列于附录表8。3当压力高于临界压力(ppc)时，液—气两相的转变不经历两相平衡共存的饱和状态，在定压下液—气两相的转变是在连续渐变中完成的，变化中物质总是呈现为均匀的单相。因而在临界压力以上液、气两个相区不存在明显的、确定的界线，习惯上人们常把临界定温线当作临界压力以上液、气两个相区的分界，如图中虚线所示。6．1．2p—v及T-s相图平衡共存的饱和液与饱和气具有相同的压力和温度，在p－T相图上它们为一条饱和曲线0－c所表示。但是，除临界点以外，饱和液与饱和气有不同的比体积和比熵值。因此，在图6—2及图6—3所示的P—v及T—s相图上，平衡共存的饱和液与饱和气分别为定压线及定温线上两个不同的状态点1′及1″所表示。汽化线自临界点c开始分成两条饱和曲线，一条是饱和液线0′－c；一条是饱和气线0″—c。p-T相图上的三相点0，在P—v及T—s相图上展开成三相线0′－0″；饱和线0—c展开成由饱和液线0′—c、饱和气线0″－c及二相线0′－0″围成的液—气两相平衡区。饱和液线左侧为液相区，饱和气线右侧为气相区。在临界压力以上不存在液—气平衡区，习惯上以临界定温线作液、气两相区的分界。处于平衡的液、气两相具有相同的压力和温度，在P—v及T—s图上它们为跨两相区的定压一定温线1′—1″所表示。饱和液1′与同压同温的饱和气1″相平衡。线段中间的各状4态点则表示不同质量比的两相混合物，常称之为湿饱和气。相转变时，饱和液1′吸热转变为饱和气1″，或者饱和气1″放热凝结成饱和液1′，在一定压力下1kg饱和液转变为饱和气吸收的热量称为汽化潜热，用符号r表示，单位为kJ/kg。由于定压相变过程中温度亦保持恒定，故有ssThhrs(6—1)式中：h″、s″为饱和气的比焓及比熵；h′、s′为饱和液的比焓及比熵；Ts为相变时的饱和温度。6.2单元复相系平衡条件物质处于饱和状态时不同的相可以平衡共存，并进行平衡的相转变。不同相的同类物质只有在满足一定条件下才能平衡共存，这些条件称为单元复相系平衡条件。本节将依据热力学基本定律导出单元复相系平衡条件，这对于深入了解物质相变规律，掌握蒸汽热力性质是非常必要的。6．2．1热力系平衡判据热力系的平衡是热过程具有自发方向的结果。在一定的约束条件下，系统因各种势差的作用朝一定的方向变化。随着热过程的进行，各种势差也随之减小，到各种势差都减小为零时系统状态不再发生变化，即系统达到平衡。因此，热力系变化方向的判据也可作为系统平衡的判据。热力学第二定律指明热过程进行的方向，从而也是研究系统平衡条件的基本依据。孤立系熵增原理0isodS对此给出了一个一般的判据。式中不等号表明孤立系中过程可能进行的方向，它们总是从熵较小的状态变化到熵较大的状态。等号则表示系统的熵已增到最大值，此时系统状态不可能再发生任何变化(若有变化只能意味着熵的减小，而这是不可能的)，即处于平衡态。这个判据称为平衡的熵判据，表述为“孤立系在处于平衡时，熵具有最大值”。在各种条件下，系统平衡的判据用特定的状态函数表达。对于处在T0、p0环境中的任意封闭系，系统可以是均匀的或非均匀的，可以是单元的或多元的，可以无化学反应或有化学反应，等等。依据第三章式(3—36)，系统完成的有用功总是小于，或在极限情况下等于其功势函数的减小值，即uwdsTdvpdu00或uWdSTdVpdU005在讨论系统状态变化方向和平衡条件时，我们排除外界对系统输入有用功的情况，或者说系统不受外力的干扰。因为在有外力干扰的情况下，系统状态变化的方向是不确定的，也不能保证系统处于平衡。这样，对于上式有0uW或0uW，而把它写成000dSTdVpdU(6-2)上式表明：处于To、Po环境中的任意封闭系统，在外界不对其完成有用功的情况下，系统状态总是朝功势函数(STVpU00)减小(亦即可用能减小)的方向变化；在达到平衡状态时，系统的功势函数具有最小值(亦即可用能为零)。式(6—2)的适用范围很宽，由它判定的平衡状态包括系统内部的平衡和系统与环境之间的平衡。在应用中，通常是针对一些特定条件下的系统，并且只关心系统内部的状态变化方向和平衡条件，而不考虑系统与环境间的平衡。此时，可以设想外界随时与系统保持平衡。因此只要系统的压力或温度是均匀的，就可以用系统的压力p或温度T代换式中的p0或T0，从而全部用系统的参数来表达平衡判据。在定温(T=定值)、定容(dV=0)条件下，式(6—2)写成(用T代换T0)：0,VTTSddU按自由能的定义，上式即0,VTdF(6—3)上式表明：在温度和体积不变的条件下，封闭系统的自发过程朝自由能减小的方向进行，系统平衡态的自由能最小。这就是平衡的自由能判据。对于温度和压力都己达到均匀，并且保持定值不变的定温定压系统，式(6—2)写成(用p、T代换式中p0、T0)：0,VTTSddU依据自由焓的定义，有0,PTdG(6—4)结果表明：在温度和压力不变的条件下，封闭系统的自发过程朝自由焓减小的方向进行，系统平衡态的自由焓最小。这就是平衡的自由焓判据，或称吉布斯判据。自由焓判据是在温度和压力已达平衡，即己达热平衡和力学平衡的情况下得出的，它常被用来讨论相平衡和化学反应平衡。自由能是定温—定容系统的功势函数，自由焓是定温—定压系统的功势函数，平衡判据表明，在各种条件下系统达到平衡时其功势函数都是达到极小值，其有效能为零。不同条件下的系统有不同的功势函数，其平衡判据的表达形式也不相同。如对于定熵—定容系统，热力学能是功势函数，平衡时热力学能具有极小值；对于定熵—定压系统，焓是功势函数，平衡时焓具有极小值，等等。66．2．2化学势相变是物质由一种相转变到另一相的质量转变过程。温度差是热量传递之势，力差是功量交换之势，而促使质量转变之势是化学势差。和温度、压力一样，化学势也是个强度参数，因而它是在平衡系统中定义的。对于质量不变的系统，基本参数关系式(4—13)可以用尺度参数表示为pdVTdSdU(6—5)对于质量变化的系统，质量m是可变的尺度参数。这时，所有尺度参数，如U、S、H、F和G等状态函数的独立变量中都应包含系统的质量m。例如热力学能函数为mVSUU,,其全微分为dmmUdVVUdSSUdUVSmSmV,,,将上式与式(6—5)相比较，可以看出TSUmV,pVUmS,式中dm的系数mVSU,被定义为单元系的化学势，用符号μ表示，即mVSU,(6—6)这样，变质量单元系的热力学能全微分式可以写成dmpdVTdSdU