第8章金属元素通论及配位化合物(课后习题及参考答案)Yao

第8章金属元素通论及配位化合物课后习题及参考答案1)写出钾与氧气作用分别生成氧化物、过氧化物以及超氧化物的三个反应的化学方程式以及这些生成物与水反应的化学方程式。解：4K+O2=2K2O；2K+O2=2K2O2；K+O2=KO2K2O、K2O2、KO2与水的反应分别为：K2O+H2O=2KOH；K2O2+2H2O=2KOH+H2O2；2KO2+2H2O=2KOH+H2O2+O22)完成下列各反应方程式：①CaH2+H2O→②Na2O2+CO2→③BaO2+H2SO4→④Zn+NH4Cl+H2O→⑤Sn+NaOH→⑥Na+H2O→⑦Au+HCl(浓)+HNO3(浓)→⑧Cu+HNO3(浓)→解：①CaH2+H2O=Ca(OH)2+H2②Na2O2+CO2=Na2CO3+O2③BaO2+H2SO4=BaSO4+H2O2④Zn+NH4Cl+H2O=[Zn(NH3)4]2++H2+Cl-+OH-⑤Sn+2NaOH=Na2SnO2+H2⑥2Na+2H2O=2NaOH+H2⑦Au+4HCl(浓)+HNO3(浓)=HAuCl4+NO+2H2O⑧Cu+4HNO3(浓)=Cu(NO3)2+2NO2+2H2O3)指出下列配合物的中心离子(或原子)、配体、配位数、配离子电荷及名称(列表表示)：①Cu(NH3)4(OH)2②Na3Ag(S2O3)2③[PtCl2(NH3)2]④Ni(CO)4⑤CoCl(NH3)(en)2Cl2⑥Na2SiF6解：配合物分子式中心原子配体配位数配离子电荷名称[Cu(NH3)4](OH)2Cu2＋NH34+2氢氧化四氨合铜(II)Na3Ag(S2O3)2Ag＋S2O324-3二硫代硫酸合银(I)酸钠[PtCl2(NH3)2]Pt2＋Cl,NH340二氯二氨合铂(II)[Ni(CO)4]NiCO40四羰基合镍(0)[CoCl(NH3)(en)2]Cl2Co2+Cl,NH3,en6+2二氯化一氯一氨二乙二胺合钴(III)Na2SiF6Si4＋F6+4六氟合硅(IV)酸钠红字标出的可以省略不写4)写出下列配合物的化学式，并指出其内界、外界以及单齿、多齿配体。①氯化二氯三氨水合钴(III)；②六氯合铂(IV)酸钾；③四硫氰合铬(II)酸钾；④EDTA合钙(II)酸钠。解：①[CoCl2(NH3)3(H2O)]Cl内界为[CoCl2(NH3)3(H2O)]＋，外界为Cl，单基配体Cl、NH3、H2O；②K2[PtCl6]内界为[PtCl6]2，外界为K＋，单基配体Cl;③K2[Co(SCN)4]内界为[Co(SCN)4]2-，外界为K+，单基配体SCN;④Na2[Ca(EDTA)]内界为[Ca(EDTA)]2，外界为Na＋，多基配体EDTA。5)无水CrCl3和NH3化合时，能生成两种含氨铬配合物。它们的组成为CoCl36NH3和CoCl35NH3。若用AgNO3溶液沉淀上述配合物中的Cl离子，所得沉淀的含氯量依次相当于总含氯的33和23。试根据这一实验事实确定这两种配合物的化学式。解：①[Co(NH3)6]Cl3；②[CoCl(NH3)5]Cl26）试用价键理论解释：Ni(CN)42，[PdCl4]2-为平面正方形，而Zn(NH3)42+,[HgI4]2-为正四面体形；解：Ni2+离子的价电子轨道中电子分布为：3d4s4p当4个CN-接近Ni2+时，Ni2+中的2个未成对电子合并到一个d轨道上，空出1个3d轨道与1个4s轨道和两个4p轨道进行杂化，构成四个dsp2杂化轨道用来接受CN-中C原子提供的孤对电子。由于四个dsp2杂化轨道指向平面正方形的四个顶点，所以具有平面正方形构型。Ni(CN)42的中心离子Ni2+的价电子轨道中的电子分布为：3d4s4p[PdCl4]2-中Pd2+的价电子组态为4d8，同上，中心离子采取dsp2杂化，为平面正方形。Zn(NH3)42+中Zn2+的价电子组态为3d10，d轨道全满，有空的且能量相近的4s、4p轨道。可以进行杂化构成4个sp3杂化轨道，用来接受4个NH3中N原子提供的孤对电子。由于4个sp3杂化轨道指向正四面体的四个顶点，所以Zn(NH3)42+配离子具有正四面体构型。[HgI4]2-中Hg2+的价电子组态为5d10，d轨道全满，类似Zn(NH3)42+，[HgI4]2-配离子具有正四面体构型。7)下面列出一些配离子磁矩的测定值，试按价键理论判断：①下列各配离子的价电子轨道电子分布和空间构型；②属于内轨型配合物还是属于外轨型配合物(列表表示)。①Co(NH3)63＋，0BM；②Co(NH3)62＋，4.26BM；③Mn(CN)64－，1.80BM；④[CuCl2]-，0BM。解：分子式磁矩MB成键轨道电子分布空间构型内、外轨道[Co(NH3)6]3+03d4s4p4dd2sp3正八面体内[Co(NH3)6]2+4.263d4s4p4dsp3d2正八面体外[Mn(CN)6]41.803d4s4p4dd2sp3正八面体内[CuCl2]03d4s4p4dsp直线外8)在50.0mL0.20molL1AgNO3溶液中加入等体积的1.00molL1NH3H2O，计算达平衡时溶液中Ag、[Ag(NH3)2]和NH3的浓度。解：混合后总体积为100mL，NH3总浓度为0.5mol·L1，且Ag总浓度为0.1mol·L1，设平衡时Ag浓度为x，则[Ag(NH3)2]浓度为0.1－x，NH3浓度为0.3+2x。Ag+2NH3[Ag(NH3)2]x0.3+2x0.1－x因稳K较大，Ag+几乎全部配合，则0.3+2x≈0.3，0.1－x≈0.1稳K=32+3[Ag(NH)]2NHAgcccccc（）（）=1.12×1072)23.0(1.0xxx=稳K=1.12×107，解得x=9.92×108平衡时，Agc=9.92×108mol·L1，3[]AgNHc=0.1－x=0.1mol·L13NHc=0.3+2x=0.3mol·L19)计算在1L6.0mol·L1氨水中能溶解多少mol的AgCl固体。解：设在1L6.0mol·L1氨水中能溶解xmol的AgCl固体AgCl+2NH3[Ag(NH3)2]+Cl—平衡浓度6.0—2xxxK+32sp,AgCl,[Ag(NH)]KK稳=22(6.02)xx=1.77×10-10×1.12×107=1.98×10-3解得x=0.25mol10)10mL0.10molL1CuSO4溶液与10mL6.0molL1氨水混合达平衡后，计算溶液中Cu2、[Cu(NH3)4]2及NH3的浓度各是多少?若向此溶液中加入1.0mL0.20molL1NaOH溶液，问是否有Cu(OH)2沉淀生成?解：混合后原始各离子浓度为:2Cuc=0.1×2010=0.05molL1，3NHc=6.0×2010=3.0molL1混合后由于NH3大大过量，设溶液中铜离子几乎全部以[Cu(NH3)4]2存在，设溶液中Cu2的浓度为x，则[Cu(NH3)4]2的浓度为0.05－x，NH3的浓度为2.80+4x。Cu2+4NH3[Cu(NH3)4]2x2.80+4x0.05－x23423θ[Cu(NH)]θθ4NHCu()()cccccc=稳K=2.09×10134)480.2(05.0xxx=2.09×1013解得：x=3.89×1017234[Cu(NH)]c=0.05－x≈0.05mol·L1，3NHc=2.80+4x≈2.80mol·L12Cuc=3.89×1017mol·L1若向溶液中加入0.2mol·L1的NaOH1mL，忽略体积变化，则OHc=0.2×201=0.01mol·L1J=2CucOHc2=3.89×1017×(0.01)2=3.89×1021∵spK[Cu(OH)2]=2.2×1020，∴无沉淀生成。11)①在0.10molL1K[Ag(CN)2]溶液中，分别加入KCl或KI固体，假设Cl离子或I离子的初浓度均为1.0×103molL1，问能否产生AgCl或AgI沉淀?②如果在0.10molL1K[Ag(CN)2]溶液中加入KCN固体，使溶液中CN离子的浓度为0.10molL1，然后分别加入KI或Na2S固体，假设I或S2离子初浓度均为0.10molL1。问是否会产生AgI或Ag2S沉淀？解：①设0.10mol·L1[Ag(CN)2]溶液中能离解出的Ag浓度为xmol·L1Ag+2CN–=[Ag(CN)2]―x2x0.1－x2AgCNK稳，=2)2(1.0xxx21103.1，解得x=2.7×108J=Agcc﹒Clcc=2.7×108×0.001=2.7×1011∵spK(AgCl)=1.77×1010，spK(AgI)=8.52×1017∴有AgI沉淀而无AgCl沉淀。②加入CN使CNc为0.10mol·L1，此时Agc为x。Ag+2CN=[Ag(CN)2]x0.10.1－x2AgCNK稳，=2)1.0(1.0xx=1.3×1021，解得x=7.7×1021J=Agcc﹒-Icc=7.7×1021×0.1=7.7×1022J=(Agcc)2﹒(2-Scc)=(7.7×1021)2×0.1=5.9×1042∵spK(AgI)=8.52×1017，spK(Ag2S)=6.3×1050∴有Ag2S沉淀而无AgI沉淀。12)计算下列反应的平衡常数，判断下列反应在标准状态下的反应方向：①AgBr+2NH3[Ag(NH3)2]+Br②[Cu(NH3)2]2++S2-CuS+2NH3解：①K=spK(AgBr)·稳K{[Ag(NH3)2]}=5.35×1013×1.12×107=5.99×106反应向左进行。②K=}]){[Cu(NH(CuS)1243sp稳KK=13361009.2103.61=7.59×1021反应向右进行。13)计算下列反应的平衡常数：①[Ag(CN)2]+2NH3[Ag(NH3)2]+2CN②[FeF6]3-+6CN[Fe(CN)6]3-+6F解：①K=}]{[Ag(CN)}]){[Ag(NH223稳稳KK=2171027.11012.1=8.82×1015②K=}]{[FeF}]{[Fe(CN)3636稳稳KK=42161.00101.0010=1.00×1026