第9章特殊及新型耐火材料Convertor

1第9章特殊及新型耐火材料特殊及新型耐火材料是在传统陶瓷和一般耐火材料的基础上发展起来的一种新型耐高温无机材料。其中，特殊耐火材料也称高温陶瓷材料。它以高纯度、高熔点的无机非金属材料为基本组分，采用高温陶瓷工艺或其他特殊工艺制成，具有纯度高、熔点高、高温结构强度大、化学稳定性和热稳定性好等特性。特殊耐火材料可分为纯氧化物耐火材料、难熔化合物(即高熔点碳化物、氮化物和硼化物等)和高温复合材料(即金属陶瓷材料和高温无机涂层材料等)三类。新型耐火材料主要是指近年发展起来的由氧化物和非氧化物复合而成的兼备氧化物和非氧化物特性的耐火材料。相对于这些普通耐火材料而言，特殊耐火材料具有如下几个特点：(1)特殊耐火材料的大多数材质的组成已经超出了硅酸盐的范围，纯度高，一般的纯度均在95%以上，特殊要求的在99%以上。所用的原料几乎都是人工合成或是将矿物经过机械、物理、化学方法提纯的化工料，而极少直接引用矿物原料。这些材质的熔点都在1728℃以上。(2)特殊耐火材料的制造工艺不局限于干压法，除了应用传统的注浆法、可塑法等成型工艺外，还采用了诸如等静压、热压注气相沉积、化学蒸镀、热压、熔炼、等离子喷涂、轧膜、爆炸等成型新工艺，并且成型用的原料大多采用微粒级的细粉料。(3)特殊耐火材料成型以后的各种坯体需要在很高温度下和在各种气氛环境中烧成，烧成温度一般均在1600-2000℃，甚至更高。烧成设备除了烧成普通耐火材料用的高温倒焰窑和高温隧道窑外，还经常使用各种各样的电炉，如电阻炉、电弧炉、感应炉等。这些烧成设备可以提供不同坯体烧成所需的气氛环境和温度。如氧化性气氛、还原性气氛、中性气氛、惰性气氛、真空等。某些特殊电炉的温度可高达3000℃以上。(4)特殊耐火材料的制品更加丰富。它不仅可以制成像普通耐火材料那样的砖、棒、罐等厚实制品，也可以制成像传统陶瓷那样的管、板、片、坩埚等薄型制品，还可以制成中空的球状制品、高度分散的不定型制品、透明或不透明制品、柔软如丝的纤维及纤维制品、各种宝石般的单晶、以及硬度仅次于金刚石的超硬制品。用途使用温度(℃)应用材料特殊冶炼冶炼U的坩埚冶炼Pt、Pa的坩埚钢水连续测温套管连续铸钢浸入式水口高级合金二次精炼炉衬熔炼Ga、As等单晶坩埚1700150017001200BeO,CaO,ThO2ZrO2,Al2O3ZrB2,MgO-MoSiO2MgO-Cr2O3AlN,BN航天导弹头部雷达天线保护罩洲际导弹头部防护材料火箭发动机燃烧室内衬、喷嘴≥1005002000-3000Al2O3,ZrO2,HfO2耐火纤维碳纤维+酚醛SiC,Si3N4，BeO,石墨纤维复合材料2原子能原子能反应堆核燃料核燃料涂层吸收中子控制棒中子减速剂反应堆反射材料≥1000≥100010001000UO2,UC,THO2BeO,Al2O3,ZrO2,SiC,ZrCHfO2,B4C,BNBeO,BeC,石墨BeO,WC,石墨表9-1特种耐火材料的主要用途用途使用温度应用材料飞机及潜艇喷气机压缩机叶片机身机翼结构部件潜艇外壳结构部件300-500(℃)碳纤维+塑料碳纤维，硼纤维复合材料碳纤维复合材料新能源磁流体发电电极材料等钠流电池介质隔膜高温燃料电池固体介质2000-30003001000ZrO2,SiC,BeO,LaB6ZrSrO3β-Al2O3ZrO2特种电炉高温发热元件炉膛炉管材料高温观测窗炉膛隔热材料1500-30001500-22001000-1500ZrO2,ThO2,MoSi2,SiC,石墨Al2O3,ZrO2,SiC透明Al2O3泡沫Al2O3,Al2O3,ZrO2空心球续表9-19.1纯氧化物耐火材料纯氧化物耐火材料是以高熔点、高纯度(≥99%)氧化物为原料，用高温陶瓷工艺方法或其他特殊工艺方法制成的耐火制品。纯氧化物耐火材料又称氧化物陶瓷。它主要包括氧化铝、氧化锆、氧化镁、氧化钙、氧化铁等。纯氧化物耐火材料具有熔点高(2000℃)、密度大、高温结构强度高、抗热震性和化学稳定性等优良性能。因此，纯氧化物耐火材料在冶金工业、航天、原子能、电子工业和新能源等科学技术和工业部门中得到广泛的应用。9.1.1氧化铝制品氧化铝制品是应用最广泛的一种特种耐火材料，原料多为工业氧化铝。其中含3A12O399-99.5%，特殊需要时可达99.9%，杂质SiO20.1-0.15%，Na2O0.3-0.5%，灼减量为1-2%。氧化铝制品是氧化物耐火材料中用途最广、价格最廉的一种。生产氧化铝制品，一般采用注浆法、模压法、挤压法或热压法成型。纯的氧化铝坯体须经1000℃以下及1000-1600℃两段缓慢加热后，在1800℃下高温烧成。氧化铝有多种同质异型晶体，常见的有α-Al2O3、β-Al2O3和γ-Al2O3三种。γ-Al2O3为低温型，真密度为3.60g/cm3，1200℃以上开始转化为高温型α-Al2O3；β-Al2O3是一种含有碱金属的铝酸盐，真密度为3.30-3.63g/cm3，当加热到1400-1500℃时开始分解，1600℃时转变为α-Al2O3；α-Al2O3是各种变体中最稳定的结晶形态，真密度为3.94-4.01g/cm3。氧化铝制品几乎完全是由刚玉(α-A12O3)构成。氧化铝制品耐火度为2000℃，荷重软化温度为1850℃，通常使用温度为1800℃，极限使用温度为1950℃。硬度大，莫氏硬度为9，仅次于金刚石。具有良好的化学稳定性，高纯致密氧化铝制品能抗各种熔融金属(如铍、镍、铝、钒、锰、铁、钴等)的侵蚀；与各种硫化物、氯化物、砷化物及硫酸、盐酸、硝酸等不反应；对氢氧化钠、玻璃、炉渣等的抗蚀能力强；但在高温下会与硅、碳、钛、锆、氧化钠、浓硫酸等反应。100℃导热系数为28.9W/m·℃，且随温度升高而降低。20-1000℃平均线膨胀系数为8.6×10-6/℃。热稳定性与制品微观结构、尺寸大小及形状有关，注浆成型致密氧化铝坩埚1700℃至常温热震循环为4次，电熔刚玉砖为14次。机械强度高，耐压强度为1500-5000MPa，抗折强度为150-250MPa。电绝缘性好，常温电阻率约为1015Ω·cm。氧化铝制品用途广泛，在冶金工业中用于制造熔炼各种高纯金属及高温合金的坩埚，高温炉内衬及保温材料（如氧化铝空心球砖及氧化铝纤维材料）、热电偶保护套管等。机械工业中用于制造耐高温、耐磨零部件、模具、刀具等；电子工业中用于制造高温绝缘瓷件，电路基板、雷达天线罩、电火花塞等。透明氧化铝可用于制造氧化铝制品，用途广泛。透明氧化铝可用于制造高级灯管、微波整流罩。单晶氧化铝可用于制造激光元件、仪表轴承。医学中可作为生物工程材料，如人工关节等。9.1.2氧化镁制品氧化镁制品是以纯度大于99%的氧化镁(MgO)为原料，用高温陶瓷工艺方法或其他特殊工艺方法制成的耐火材料。不同来源的氧化镁，性能有较大的差异。高纯度氧化镁陶瓷制品一般为氢氧化镁制取的氧化镁，具有最好的烧结性能。氧化镁制品大多采用压制法或捣打法或注浆法成型。坯体先在1250℃下素烧，然后再封装在刚玉匣钵中于1750-1800℃保温数小时烧成。氧化镁熔点为2800℃，具有很高的使用温度。真密度为3.58g/cm3，抗折强度为100MPa，线膨胀系数为13.5×10-6/℃，热稳定性差。常温下与水或水蒸气接触易水化生成Mg(OH)2，并伴随有体积变化，使制品粉化。在氧化气氛下稳定，使用温度可达2000℃以上；在还原气氛及真空下易挥发、分解，使用温度不得超过1700℃。在高温条件下与碳接触易被还原成金属镁。氧化镁为碱性氧化物，能抵抗碱性渣及熔融铂族金属侵蚀，但遇酸性渣及Cu、Mn等金属会发生反应，对酸性物质不稳定，在稀酸中易分解。氧化镁不与Fe、Ni、U、Th、Zn、Al、Mo、Mg、Cu、Pa、Co及硼合金等发生作用，可用作上述金属熔炼坩埚、铸模和炉衬材料。在原子能工业中用作熔炼高纯度铀及钍的坩埚。在电子工业中用作高温绝缘材料、热电偶丝的套珠及保护套管，可用于测量超过2000℃的高温。还可用作各种高温炉的炉衬材料。9.1.3氧化锆制品氧化锆制品是以纯度大于99%的氧化锆(ZrO2)为原料，用高温陶瓷工艺方法或其他特殊工艺方法制成的耐火材料。氧化锆熔点为2700℃，莫氏硬度为7。氧化锆有三种变体，低温型为单斜结晶(密度为5.68g/cm3)，高温型为立方结晶(密度为6.27g/cm3)，两者间有四方结晶(密4度为6.10g/cm3)。在加热过程中三种发生如下转变：单斜型与四方型之间可相互转变，并伴有7%的体积突变。冷却至1000℃时四方结晶转变为单斜结晶，体积膨胀，可导致制品开裂。因此，只用纯的氧化锆很难制造出烧结而又不发生晶型转变的致密氧化锆制品，必须采取使其稳定化的措施。制取稳定氧化锆的方法为在氧化锆细粉中加入适量的氧化钙、氧化镁、氧化钇，氧化铈等阳离子，经高温处理，使其形成立方晶型的氧化锆固溶体。此种氧化锆固溶体在加热或冷却过程中不再发生单斜氧化锆和四方氧化锆的转变，从而达到了稳定化的目的。氧化锆热导系数小(1000℃,2.09W/m·℃)，线膨胀系数大(25-1500℃，9.4×10-6/℃)，高温结构强度高，1000℃时耐压强度可达1200-1400MPa。导电性好，具有负的电阻温度系数，电阻率1000℃时104Ω·cm，1700℃时6-7Ω·cm。化学稳定性好，2000℃以下对多种熔融金属、硅酸盐、玻璃等不起作用。苛性碱、碳酸盐和各种酸(浓硫酸和氢氟酸除外)的溶液与氧化锆不发生反应。氧化锆坩埚用于熔炼铂、铑、铱等贵重金属及合金。氧化锆砖用于2000℃以上的高温炉衬。氧化锆不被熔融铁所润湿，可用作盛钢捅、流钢槽的内衬和连铸的水口材料。氧化锆棒体可作为发热元件，用于氧化气氛下2000-2200℃的高温炉。氧化锆固体电解质可作为快速测定钢液、铜液及炉气中氧含量的测氧探头及高温燃料电池的隔膜等。此外，稳定氧化锆可用作火焰喷涂或等离子喷涂料。9.1.4氧化钙制品氧化钙制品是以纯度大于99%的氧化钙(CaO)为原料，用高温陶瓷工艺方法或其他特殊工艺方法制成的耐火材料，氧化钙熔点为2570℃，真密度为3.08-3.46g/cm3，随煅烧温度的提高而增大；莫氏硬度为6；0-1700℃温度范围内平均线膨胀系数为13.8×10-6/℃，热导率随温度升高而降低，100℃时为14.2W/m·℃，1000℃时为7.0W/m·℃。抗熔融金属、碱性渣及熔融磷酸钙的侵蚀。此外，由于氧化钙的分解压低，其化学稳定性很高，可以在高温真空条件下使用。氧化钙难于烧结，在大气中稳定性低，易于水化，这是制造氧化钙制品的最大困难。为提高氧化钙制品的稳定性，常采用加入1-5%的稳定剂。最有效的稳定剂有TiO2、BeO、Fe2O3+MgO等。它们在烧结过程中，在CaO晶体表面上生成易熔的低共熔物，既利于烧结，又能防止CaO晶体的水化。氧化钙坩埚用于铂和铂族金属的冶炼。高纯度氧化钙坩埚在原子能工业中用于冶炼高纯度铀及钚，或作为金属钙还原四氟化铀制取铀的容器。含有TiO2稳定剂的砖可用作回转窑内衬。9.1.5氧化铍制品氧化铍(BeO)制品是以纯度大于99.5%的氧化铁(BeO)为原料，用高温陶瓷工艺方法或其他特殊工艺方法制成的耐火材料。氧化铍熔点为2550℃；密度为3.03g/cm3；莫氏硬度为9；50-1000℃线膨胀系数为5.1-8.9×10-6/℃；导热性与金属铝相当，抗热震性好，1400℃至室温热循环次数大于12次；机械强度低，但温度升高时强度变化不大；介电常数高；介质损耗少。在有水蒸气的高温介质中于1000℃开始挥发。耐酸性物质的侵蚀能力差，耐碱性物质的侵蚀能力较强，但强碱(如苛性碱)能腐蚀氧化铍，与氟及氟化物易发生反应。与过氧化氢、氢、氮、碳酸气、二氧化硫、硫、溴、碘和氨不发生反应。氧化铍化学稳定性较好，特别是抗还原能力在所有氧化物中是最强的，是盛装熔融金属和提炼稀有金属最好的耐火材料。氧化铍坩埚已用于真空感应炉中熔炼稀有金属和高纯铂、铍等。氧化铍制品还可以用作原子反应堆中的中子减速剂和反射材料以及电子工业中的高