第9章碱金属碱土金属

1第三篇重要元素及化合物第9章主族金属元素(一)碱金属和碱土金属【内容】9.1化学元素的自然资源9.2碱金属9.3碱土金属9.4锂、铍的特殊性和对角线规则9.5应用【要求】1.了解碱金属、碱土金属单质的典型性质并能够判断其递变规律；2.掌握碱金属和碱土金属的重要氧化物和氢氧化物的性质及主要用途；3.掌握碱金属盐和碱土金属盐的热稳定性、溶解度的变化规律；4.能够判断碱金属和碱土金属相关化合物性质的递变规律。从本章开始我们将以元素周期表为基础，依次介绍主族金属元素、主族非金属元素和过渡元素。重点介绍典型的且在国民经济中有重要意义的单质及其化合物的组成、结构、制备、性质及其变化规律、应用等有关知识。在叙述时注意联系相关的化学理论，并介绍生产实际、环境保护等方面的内容。主族金属元素位于元素周期表的s区和p区的左下方，我们将分9、10两章进行介绍。本章首先对元素的自然资源进行概括介绍，然后介绍s区碱金属和碱土金属的相关知识。9.1化学元素的自然资源人类活动的历史就是一部化学元素资源被发现、利用的历史。社会的进步与对元素资源的利用息息相关，铜器时代、铁器时代、半导体时代构筑了人类发展的文明史。1938年铀核裂变反应的发现，打开了原子能利用的大门，随之建立起当代的原子能工业体系。无论社会如何发展，生产的主体永远是物质，物质的变化离不开化学，化学研究的主角则是元素。9.1.1地壳中元素的分布和存在类型自然界的万物种类繁多，但组成物质的元素是有限的，迄今已发现的元素共2有112种，在自然界中存在的有94种，其余18种由人工合成，它们的数量很少，稳定性差，有些只能存在几毫秒就会发生裂变生成其它元素，因此多数只具有科学研究价值。就整个地球而言，地壳虽然只占地球总质量的0.7%,但所含元素极为丰富，达90多种。元素在地壳中的含量称为丰度，丰度可以用质量百分数或原子百分数来表示。其中分布最广的10种元素的质量百分数见表9-1。表9-1地壳中分布最广的10种元素的丰度（质量百分数）元素OSiAlFeCaNaKMgHTiω/%48.626.37.734.753.452.742.742.000.760.42由表可见：各种元素在地壳中的含量相差很大，含量最多的是氧，几乎占地壳质量的一半；其次是硅。上述10种元素占地壳总重量的99.22%，其余80多种元素共占0.78%。地壳中元素丰度最低的是砹和钫，约占1/1023。元素在地壳中的存在形式比较复杂，只有O、N、S、C、Au、Pt、稀有气体等少量元素在自然界中能以单质存在，其余均以化合物形态存在。化合物主要有氧化物（包括含氧酸盐）和硫化物两大类。地质学上称前者为亲石元素（与氧亲和力强，主要以硅酸盐或其他含氧酸盐和氧化物集中于岩石圈中的元素），后者为亲硫元素。周期表中各元素在地壳中的主要存在形式如图9-1所示：LiBeBCNOFNeNaMgAlSiP(2)SClArKCaScTiVCrMnFeCoNiCuZnGaGeAsSeBrKrRbSrYZrNbMoTcRuRhPdAgCdInSnSbTeIXeCsBaLaHfTaWReOsIrPtAuHgTlPbBiPoAtRn(1)(2)(4)(3)(4)(5)图9-1元素在地壳中的主要存在形式（1）以卤化物、含氧酸盐存在；（2）以氧化物或含氧酸盐存在；（3）主要以单质存在；（4）主要以硫化物存在；（5）以阴离子形式存在，有些也以单质存在。9.1.2元素资源的存在形式和提取、利用用于无机化工的原料主要有化学矿物、天然含盐水和大气等自然资源，此外3还有农副产品和工业废料等二次能源。1.化学矿物自然界的矿物种类很多，已知的约有3000多种，但目前可开发利用的矿物只有150种左右。矿物大致可分为两大类，一类为金属矿物，如用来提取Au、Ag、Cu、Fe、W、Mo等金属的矿物；另一类为非金属矿物，如硫铁矿、岩盐、芒硝等，化工原料多属于这一类。它们为生产各种化工材料、化学试剂、农药、化肥等提供原料。我国矿产资源丰富，目前可开发利用的矿物大多在我国都能找到矿藏。但铬、金、铂族、钾盐、金刚石等资源严重不足，铁矿、磷矿等多为贫矿；其它如稀土、钨、钛、锂、锑矿等矿藏含量虽然居于世界首位，锌、钴、钼、汞、铁、铅等矿藏也非常丰富，但我国人口众多，如不能合理开采和利用，我国各种矿物资源将会很快贫乏和枯竭。从化学矿物提取非金属单质有三种情况：以游离状态存在的稀有气体、N2、O2、S等用物理方法分离；硼、硅、磷等以正氧化态化合物形态存在的，可用活泼金属（如Al、Mg、Fe）、C或H2等还原其氧化物或含氧酸盐；卤素等以负离子形态存在的，可以通过电解氧化或用活泼非金属的取代反应来制取。提取金属单质，通常首先经过富集，即用重选、浮选和磁选等物理方法，或溶解-沉淀、溶剂萃取和离子交换等化学方法，提高矿石品位或中间产物的纯度；然后通过电解还原或用C、CO、H2、活泼金属等化学还原的方法来制取金属单质（个别金属也可用化合物热分解的方法制备）。各种元素的化合物，一般以矿物为原料，通过各种化学途径进行制备。2.天然含盐水天然含盐水包括海水、盐湖水、地下卤水等。海洋是一个巨大的取之不尽的化工资源库，它富含50多种元素，大多数以离子形式存在。海水中含盐量达3.5%，其中NaCl占2.7%，其次为MgCl2、Na2SO4、MgSO4、K2SO4等。此外还含有溴、铷、锂、碘、锌、铯、铀等离子，虽然它们的含量很低，但由于海水总体积比大陆大得多，因此许多元素资源在海洋中的储量比大陆多。如海水中含铀总量在20亿吨以上，是陆地储量200万吨的1000倍。海洋里锰的储量达4000亿吨，是大陆储量的4000倍。当然有效的富集和提取是4海洋资源利用的前提和关键，科学家在这方面虽然已经做了大量的工作，但充分利用海洋元素资源是人类21世纪科学研究的重大课题之一。盐湖有两种，一为普通盐湖，与海水、地下卤水等的主要成分相似，即以NaCl为主，但K、B、Br、I等元素的含量可能相差很大；另一种为碱湖，主要成分为Na2CO3、NaHCO3等。所有的天然含盐水，都已用来提取无机盐，而且随着富集、提取技术的进步，低含量甚至微量元素也在不断的开发利用中。3.大气地球表面的大气层有约100公里厚、总质量达5×1014吨。大气的主要成分是N2、O2和稀有气体，所以大气层也是元素资源的一个巨大宝库。目前世界各国每年从大气中提取数以千万吨计的N2、O2和稀有气体等物质。采取的方法是将空气液化，利用各物质沸点的不同进行精馏，即可得到纯组分。4.农副产品某些农副产品也可以用来提取无机物。如可以从向日葵壳、棉籽壳、甜菜制酒后的酒糟、洗羊毛的废水中提取钾盐；从海带中提取碘；从兽骨中提取磷酸氢钙等。5.工业废料工业生产中产生的大量废水、废气和废渣（俗称“三废”），是环境污染的根源，其中含有大量可再利用的元素资源。如果与三废治理结合，可以变废为宝。如用水泥厂的窑灰制钾盐、用硫酸厂的含SO2废气制NH4HSO3等。9.2碱金属9.2.1碱金属元素概述元素周期表的ⅠA族金属元素称为碱金属，包括锂、钠、钾、铷、铯和钫6种元素。碱金属属于s区元素，其原子价电子层构型为ns1，次外层为稀有气体的稳定8电子结构。锂、铷和铯是稀有金属，钫是放射性元素。碱金属是银白色的柔软、易熔轻金属，密度较小，可以用刀切割。与同一周期其它元素相比，碱金属的原子半径最大，固体中的金属键较弱，原子间的作用力较小，故密度、硬度小，熔点低。它们的基本性质见表9-2。表9-2碱金属的性质5Li/锂Na/钠K/钾Rb/铷Cs/铯原子序数311193755价电子层构型2s13s14s15s16s1金属半径rmet/pm152190227.2247.5265.4离子半径rion/pm6095133148169氧化值+1+1+1+1+1电负性1.00.90.80.80.7电离能I/kJ·mol-1520.2495.8418.8403.0272.5电子亲和能Y/kJ·mol-16053484746电极电势(M+/M)/V-3.045-2.714-2.925-2.925-2.923密度/g·cm-30.530.970.861.531.90熔点tm/℃180.697.863.639.028.7沸点tb/℃1347881.4756.5694702硬度（金刚石=10）0.60.40.50.30.2碱金属元素的特点是：在同周期元素中，原子半径最大，核电荷最少，最外层的ns1电子离核较远，很易失去，第一电离能最低，表现出强的金属性。它们与氧、硫、卤素以及其它非金属都能剧烈反应，并能从许多金属化合物中置换出金属。碱金属自上而下原子半径和离子半径依次增大，其活泼性有规律地增强。例如，钠和水剧烈反应，钾更为剧烈，而铷、铯遇水则有爆炸危险。锂的活泼性比其他碱金属大为逊色，与水的反应较缓慢。锂的性质非常特殊。锂及其化合物的许多性质与同族其它元素不同，熔点、沸点远高于同族其它金属。(Li+/Li)=-3.045V在碱金属一族中是最低的，这与Li有较大的水合热有关，所以含有结晶水的锂盐多于其它碱金属盐。碱金属的价电子易受光激发而电离，是制造光电管的优质材料。如铯光电管制成的自动报警装置，可以报告远处火警。碱金属元素在火焰中加热，各具特征的焰色：锂钠钾铷铯红色黄色紫色红紫色蓝色根据焰色反应可以对碱金属做定性鉴别。6锂是我国的丰产元素，存在于锂云母KLi1.5Al1.5[AlSi3O10](OH,F)2和锂辉石LiAl(SiO3)2中。此外，盐湖和地下卤水中均含有锂的化合物。钾和钠在地球上分布很广，主要以氯化物的形式存在。碱金属用途很广。锂用来制备有机锂化合物，是有机合成中的重要试剂，在有机合成的生产及研究中应用很广。因为锂的密度特别小，它与镁、铝制成的合金，被称为超轻金属，具有质轻、强度大、塑性好等优点，被广泛用于航空、航天器的制造中。锂也是制造电池的一种重要原料，可制成锂电池和锂离子电池，它们均是发展前途广阔的高能电池。锂电池质量轻、体积小、寿命长，被用于心脏起搏器。金属钾和钠主要用来作还原剂。钾和钠的合金在很宽的温度范围内为液态，此合金被用作原子能增殖反应堆的交换液，通过循环将反应堆核心的热能转移出来。钾和钠是动物生存的必需元素。铷和铯大多与锂共生，铯被广泛用在光电管、铯原子钟等。钫是放射性元素，半衰期很短，目前仅具有科学研究价值。碱金属元素的化合物大多为离子化合物。9.2.2金属钠和钾钾和钠的性质十分相似，质软似蜡，可以用小刀进行切割。新切面呈银白色光泽，但暴露在空气中会因氧化而迅速变暗。钠遇到水会发生剧烈反应，生成NaOH和H2，因此需密闭储存在煤油或石蜡中。钾比钠更活泼，因此制备、储运和使用时应更加小心。钠、钾常用作冶金业的重要还原剂，用以还原金属氯化物制取相应金属；在原子能工业中做核反应堆得导热剂。金属钠、钾还用在制备过氧化物、氢化物及有机合成等方面。钠、钾是英国化学家戴维（DavyH）于1807年分别电解熔融的KOH和NaOH时获得并被发现的。现在工业制取钠多采用电解熔融NaCl的方法，金属锂也可以采用电解熔盐的方法。而工业制备钾多采用置换法。即在熔融状态下，用金属钠从KCl中置换出钾，经分级蒸馏（800～880℃）得到金属钾：KCl＋NaNaCl＋K之所以不用电解熔盐的方法制备金属钾，一方面是因为金属钾易溶于它的熔盐中，而不宜完全分离；另一方面由于钾的沸点较低，操作温度下易气化冲出，熔融7造成危险。碱金属中的铷和铯也可用类似方法制取。9.2.3碱金属的氢化物碱金属与氢气在高温下化合，生成白色离子型氢化物，其中氢以H-形式存在。LiH、NaH最常见，市售品常因含有痕量碱金属而呈灰色。2Li＋H22LiH2Na＋H22NaH碱金属氢化物极不稳定，受热易分解出氢气而游离出碱金属，其中只有LiH比较稳定，分解温度为850℃，高于其熔点（650℃）。碱金属氢化物遇水剧烈反应，放出氢气，在潮湿空气中能够自燃，H-和由H2O电离出的H+结合成H2：NaH＋H2O==NaOH＋H2↑ө(H2/H-)=-2.23V，可见H－比