第9章钢笔墨水

1第9章钢笔墨水9.1钢笔墨水的产生与发展在国外，最早的墨水是染料的水溶液。公元前1200年，埃及人从浆果、植物和矿物中提取天然染料制成墨水[1]。公元十一世纪末，欧洲僧侣提阿菲罗曾记载用荆棘木的浸出液与绿矾溶液混合制成一种墨水。这种墨水写出字来沾水渗化，容易褪色，不能经久保存。后来，化学家发现树皮、五倍子等植物里含有的鞣酸，它铁离子生成的黑色物质鞣酸铁可以牢牢地粘附在纸、布等纤维上形成字迹，还永不褪色，用它来做墨水多好!可是，鞣酸铁是不溶于水的细粉未，会堵塞笔尖，根本无法使用。有人用树皮中的鞣酸和亚铁盐制造墨水，鞣酸亚铁可以溶解在酸性水溶液里，暴露在空气中慢慢被氧化，自动转变成黑色的鞣酸铁。有人发现没食子也可以应用，于是生产出没食子墨水，大多旧式文件都使用了没食子墨水。早期的没食子墨水存在一个基本的问题，即易于阻塞笔。当把这种墨水倒在桶里，让它尽可能变黑，就会发现有沉淀产生，沉淀的出现就会阻塞笔。后来加入了阿拉伯树胶，这种添加剂尽管不能完全防止沉淀生成，但可以起到抑制沉淀生成的作用，同时又使紫黑色的墨水具有了光泽，所以阿拉伯树胶便成为旧式墨水的一种标准成分。1834年，含铁的没食子墨水生产技术有了较大的改进，英国的Stephens公司设计研制了第一种蓝黑墨水，很快成为全世界最受欢迎的墨水之一。这种墨水不再是悬浊液，而是溶液，其中加入了少量的靛蓝，还有一些苏木。尽管早在1785年靛蓝就被使用，但Stephens公司第一个把它用于工业生产。靛蓝会使墨水由原来的紫黑色变为蓝黑色，两三年后就会变为永久的黑色[2]。苏木可产生鞣酸，所以也曾被广泛使用，1848年苏木素墨水就开始投放市场，并开始流行。早期的一些紫墨水是由苏木制成的，而最好的苏木素墨水是强蓝黑色，它们无腐蚀性且流动性好，字迹干后再被润湿也不会出现涂抹或扩散现象。市场上的苏木素墨水是由硫酸铜或硫酸铁制成的，前者受亲睐而后者更为广泛使用。肉眼看老化的苏木素墨水和含铁的没食子墨水是相同的，但是如果用5%的盐酸溶液来鉴别，则含铁的没食子墨水立即呈现蓝色或蓝绿色，而苏木素墨水会呈现红色或紫红色，可根据此种现象来检验纸上微量墨水的笔画。1856年出现了淡紫色的苯胺墨水，苯胺由煤焦油制得。1867年水溶性苯胺墨水被大量生产，这种墨水的优点是长时间暴露在空气中不会被氧化，并且有一定持久性，流动性好，书写流利不会腐蚀笔。缺点是永远不会达到没食子墨水那样的深蓝色，遇湿会扩散，所以不能书写正式文件。1870年德国科研人员通过对天然没食子酸铁墨水进行研究，提出了新配方，随后便在全世界广泛使用。染料工业发展后，各种颜色的彩色墨水相继问世，在19世纪的后5年里，出现了一些含合成色料的墨水，如淡红的曙光墨水、黑色的硫化苯胺墨水、包括茜草色素蓝和苯胺在内的茜草素墨水。在墨水制造技术上的又一大突破是生产出快干墨水，这种墨水早在1912年就出现，1917年申请了专利，它的成分中加入了碳酸钾和偶氮染料。1949年新型超铬墨水成为专利，其中包含铜、钒等的化合物。1954年开始大规模生产，在当今仍可找到这种墨水。2我国1913年开始有了自己的墨水制造业，上海华昌恩记墨水厂最早推出国产钢笔墨水，1925年上海民生工厂创立，开始从事现代墨水的研制和生产。碳素墨水于60年代开始研究，70年代进入市场，80年代取得发展，在90年代市场经济大潮中，厂家和产量越来越多。9.2钢笔墨水的分类我们现在所谓的钢笔按专业上讲自来水笔，全国制笔标准化中心在“笔类产品分类定义”中将自来水笔描述为：“具有蓄储书写墨水装置和点有铱粒的金属笔尖，应用毛细原理进行书写的书写工具。其笔尖由金合金制成的称为金笔，由不锈钢制成的称为铱金笔。”通常所说的墨水是指普通书写墨水，现代钢笔墨水的种类很多，按照其化学成分分为鞣酸铁型墨水，染料型墨水、颜料型墨水；也有人分为天然墨水、现代合成墨水、碳素墨水；按其质量分为普级书写墨水和高级书写墨水两大类；按照商品名称可分为纯蓝墨水、蓝黑墨水、黑墨水（指黑色染料性墨水）、碳素墨水、红墨水、绘图墨水等。鞣酸铁墨水即通常所用的蓝黑墨水，蓝黑墨水具有由蓝变黑，经久不褪的特点，是我国最常用的书写墨水。蓝黑墨水容易发生氧化,使用蓝黑墨水时要充分注意到这一点。墨水瓶盖平时用完应及时盖严，否则鞣酸亚铁经空气的氧化作用，会在瓶底生成鞣酸铁沉淀物，这些细小的鞣酸铁沉淀物被吸入自来水笔后，常常会堵塞水路，造成出水不畅，从而影响书写。蓝黑墨水的正确使用方法是每次用完墨水都要用湿布将墨水瓶的瓶口拭净，保持瓶口的清洁，以免在瓶口生成鞣酸铁物质而影响使用。染料墨水又称颜色墨水，主要利用染料的水溶液进行显色，用来绘制各种彩色图表，以及用来做标注和批改作业。这种墨水易受空气氧化作用而褪色，因此用染料墨水书写的字迹不易长期保存，不宜用来书写要长期保存的材料。染料墨水极其书写的字迹要注意避光保存，不能长时间暴露在空气中，以免发生氧化而褪色。此外，染料墨水还容易被水和酒精溶解。碳素墨水采用的是不溶于水的高级碳黑材料制成，它具有显著的抗热、耐寒、抗化学药品和耐水性等性能，同时它还有较强的遮盖力，不易沉淀，字迹经日晒或42℃以上的环境也不会褪色。碳素墨水主要用于描图，也可灌注各种绘图笔代替绘图墨水使用，或用来书写需要长期保存的材料。绘图墨水使用酒精作为溶剂，酒精易挥发，在使用绘图墨水时,要注意不要将它长时间暴露在空气中。绘图墨水也不宜灌注绘图笔或其他自来水笔，而主要适宜于绘图蘸水笔或墨线笔配合使用。绘图墨水由于具有防水的功能，因此又称为防水墨水，用这种墨水书写后的字迹，干后遇水也不会褪色。绘图墨水、碳素墨水的共同特性就是字迹能长期保存。9.3蓝黑墨水的性质与制备蓝黑墨水的色素由黑色沉淀颜料和作为着色剂的蓝色染料合成，主要成分是鞣酸、没食子酸、亚铁盐（一般为FeSO4·7H2O）及染料，因此也称为鞣酸铁性墨水。鞣酸与亚铁盐（一般为FeSO4·7H2O）生成鞣酸亚铁，没食子酸与亚铁盐生成没食子酸亚铁，二者完全溶于水，但是这种墨水几乎没有颜色，看起来和清水差不多，书写时颜色较浅，在空气中氧化后才能逐渐变为黑色、不溶于水的鞣酸铁和没食子酸铁，前者耐水，后者耐光。其中铁含量高时墨水的变黑，耐晒和耐水性能强，但过高的铁含量会引起墨水稳定性下降，产生沉淀和色泽变暗。3为了使初写时的颜色不至于太浅，人们一般往墨水里加了蓝色的有机染料如酸性墨水蓝G、直接湖蓝5B等。墨水蓝是墨水的主色，直接湖蓝5B可以起助色作用。这样,蓝黑墨水写出来的字刚开始时是蓝色的，这是蓝色染料的颜色；慢慢地无色的鞣酸亚铁和没食子酸亚铁被氧化成黑色的鞣酸铁和没食子酸铁,字迹便由蓝变黑了，因而称为蓝黑墨水。墨水中的蓝色染料易受氧化剂和光的影响而发生褪色，遇水或潮湿空气易发生洇化扩散。为了防止鞣酸亚铁水解产生沉淀，墨水里必须加进少量硫酸，但是这点腐蚀性的硫酸,会给钢笔带来严重的威胁。如果钢笔尖是普通的钢铁做的，由于经不住硫酸的腐蚀，寿命很短。黄金是耐腐蚀的金属，人们想到用它来制造钢笔尖。不过，纯粹的黄金太软，不能直接用来造笔尖。我们平常说的金笔笔尖都是合金，比较好的金笔的笔尖上标有14K的字样，表示含黄金58%，另外还有白银和紫铜。标有12K的，表示含黄金50%。这样，不但提高了硬度，弹性还特别好。通常使用的钢笔是铱金笔，铱金笔尖是用不锈钢做成的，笔尖上的那个银白色的小圆粒是铱金粒，以铱为主，还有其他稀有金属，特别耐磨。因为写字的时候全靠它在纸上划过,它的一生往往要“行万里路”。铱金笔的使用效果与金笔差不多，但价钱却便宜得多，所以价廉物美。普通的蘸水笔和钢笔，它们的笔尖上没有镶嵌铱粒，使用寿命就短多了。这类墨水最大的缺点是稳定剂是酸，溶液的pH为2左右，它还有抑制亚铁离子Fe2+在墨水中被氧化成铁离子Fe3+的作用。但酸度高的墨水对于纸张有很大的危害，H+是纤维素水解的催化剂，墨水渗透到纤维素间H+寓于其中，在长期的温湿度条件下，不断的催化纤维素水解，使纸张脆化甚至出现小孔，一些重要的文件、档案受到破坏。除了这些原料之外，还加入了一些添加剂，以满足色度、稳定性、阻蚀性、流利性、耐水性、耐光性、胶笔性，以及快干、防霉、防渗等要求。普通蓝黑墨水[3]配方一、配方二如表9.1表9.1蓝黑墨水配方%（质量）原料主要规格配方一配方二作用墨水蓝色力98%±2%0.480.50着色硫酸亚铁含量96%±3%0.650.60变黑单宁酸含量75%±3%0.360.54变黑没食子酸含量95%±5%0.360.18变黑硫酸含量95%±3%0.240.25稳定剂甘油密度＞1.250.320.35润湿剂福尔马林甲醛含量＞37%0.070.05稳定、防霉剂石炭酸含量95%±5%0.100.10防霉剂砒霜含量95%±5%——0.04阻蚀剂树胶琥珀色块粒0.08——防蚀剂水纯净的软水加至100加至100溶剂墨水配制时，对水的要求也比较严格，自来水中的钙、镁离子会与染料或单宁酸产生沉淀，水中的氯离子对染料有消色作用。所以，配制墨水时所用的水应软化处理，最好使用蒸馏水，但能耗大、成本高，一般墨水厂用磺化媒处理，也有的墨水厂用离子交换树脂处理。4砒霜即三氧化二砷，是剧毒的白色粉末状固体，致死量为0.1g，遇高温即能升华，于器壁上形成白霜，故称白砒或砒霜，其作用是防止书写过的材料被虫蚀，但应防范中毒。配方中的硫酸、福尔马林、石炭酸对皮肤有腐蚀作用，操作时应于小心。制备时要注意溶解的先后次序、方式、温度的控制等，不能随意操作，主要步骤是：“药水”的配制：先在容器内加入少量水，加硫酸和硫酸亚铁，搅拌至全溶。再将溶于热水的没食子酸加入，充分搅拌；再依次加入单宁酸固体和已溶于温水的石炭酸，搅拌至全溶。静置7天，过滤后备用。取一定量“药水”置于容器，取比例量的先溶于温水的墨水蓝加入“药水”中。将硫酸加水稀释，加入溶液，搅拌均匀。将甘油和三氧化二砷加入水中，搅拌至全溶，加到上述溶液中。称取树胶细粉，加入热水，搅拌至全溶，冷却后加石炭酸，静置数小时过滤备用。其它原料均先溶于少量温水，再加到上述溶液中搅拌均匀。加水至全量，充分搅拌，即得粗制蓝黑墨水。粗制蓝黑墨水静置14天以上，过滤后即成成品墨水。配方三：鞣酸50份，没食子酸16份，硫酸亚铁60份，树胶20份，盐酸5份，石炭酸2份，酸性铬黑T染料10份，加水至2000份。制法先将鞣酸与没食子酸溶入500份水中，再加硫酸亚铁和盐酸，加热下加入树胶细粉直至成胶液；染料另用热水溶解，注入胶液中搅拌均匀，最后加入石炭酸。停止加热，继续搅拌，过滤除去沉淀，加入其余的水，搅拌均匀即得成品墨水。为防止腐蚀可以加入阻蚀剂，为减少渗化可加入树脂。一般蓝黑墨水的质量指标必须达到：色度≥0.30，不溶物≤2.0mm，扩散度≤3级，耐水性和耐晒性达到线迹清晰，稳定性不应出现霉斑、异味，间隙书写~30min，ph值≥1.5，墨水外观表面无悬浮物，无异味。9.4染料型墨水的性质与制备染料型墨水又称颜色墨水，是以各种颜色的有机染料为着色剂制成，有纯蓝、红、绿、黑、紫、棕等色型。在染料型墨水的生产中，一般用两种或两种以上的染料调和使用，以获得所需的色泽和光泽。例如红色和蓝色相拼得紫色；蓝色和黄色相拼得绿色。在拼色过程中，采用性质相近的染料，如酸性染料和酸性染料相拼，盐基性染料和盐基性染料相拼，以免相互发生化学反应，影响墨水的质量。此类墨水的缺点是字迹易受水、酒精的浸润而扩散；对酸、碱及的抵抗能力差；染料的发色团（双键基团）受光照影响较大，发色团的缔合分子易解聚，使字迹褪色。优点是水溶性大，有较好的流动性，产生沉淀的可能性小；腐蚀性低；色彩丰富，颇受青少年的欢迎。因此，染料型墨水主要用在批改作业、批阅文件和删改文稿的标记符号以及普通书写方面。常用的染料型墨水有纯蓝墨水、红墨水、绿墨水、紫墨水等。8.4.1纯蓝墨水的制备纯蓝墨水属于染料型墨水，所用的着色剂一般是酸性墨水蓝G、直接湖蓝5B、酸性湖蓝等。酸性墨水蓝属三芳甲烷类染料，极易溶于水中呈蓝色溶液，主要用于制造纯蓝和蓝黑墨水，还可用于制做色淀，蓝印台油墨，用于皮革染色和生物的着色