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第四章糖类糖类的组成：由碳、氢、氧三种元素组成，可由实验式Cn(H2O)m表示。由于式中碳氢比例与水相同，故过去将糖类称为碳水化合物概述糖类是自然界含量最丰富的有机物质，淀粉和纤维素是植物中的主要糖类，占干重的85-95%糖的分类单糖即不能水解为其他糖的糖。寡糖可以水解为2-10个单糖的糖，常见蔗糖、麦芽糖、乳糖等二糖，及棉籽糖和其他寡糖。多糖可水解为多个单糖或其衍生物，同多糖：水解产物为同一单糖；杂多糖：水解产物不止一种单糖或单糖衍生多糖复合物指糖与脂、蛋白等共价相连组成蛋白多糖、糖蛋白、糖脂等。4.1单糖一、单糖的构型1.单糖根据含醛基或酮基的特点可分为醛糖与酮糖。2.根据碳原子数目丙糖：三碳糖丁糖：四碳糖戊糖：五碳糖己糖：六碳糖一、单糖的构型3.最简单的单糖是甘油醛和二羟丙酮。4.1单糖二羟丙酮（酮糖）C＝OCH2OHCH2OH甘油醛（醛糖）CH2OHH－C－OHC－HO糖的构型以L或D型的甘油醛为欸参照物。以离醛基（酮基）最远的一个不对称碳原子为准。羟基在右为D型；羟基在左为L型D－构型羟基HO－C﹡－HCH2OHH－C﹡－OHHC＝OH－C﹡－OHH－C﹡－OH葡萄糖醛基162345二、单糖的结构单糖由于自身就具有醛基和羟基，因此二者可以自发反应形成半缩醛化合物，使糖类具有环状结构。以葡萄糖为例,单糖的成环方式有两种:天然葡萄糖多以吡喃式结构存在吡喃式成环（六元环）呋喃式成环（五元环）2019/12/218以葡萄糖为例,单糖的成环方式有两种:天然葡萄糖多以吡喃式结构存在1.环状结构的形成方式吡喃式成环（六元环）呋喃式成环（五元环）HO－C－HCH2OHH－C－OHH－C＝OH－C－OHH－C－OHHO－C3－HCH2OHH－C4－OHCH－C2－OHH－C516OHOH吡喃式成环：（六元环）D-吡喃葡萄糖（半缩醛式）D-葡萄糖吡喃HCHCCHCHOCH2162345HO－C－HCH2OHH－C－OHH－C＝OH－C－OHH－C－OHHO－C3－HCH2OHH－C4CH－C2－OHH－C5－OH16OHOH呋喃式成环：（五元环）D-葡萄糖D-呋喃葡萄糖（半缩醛式）呋喃HCHCCHCHO165432三、单糖的构象4.2重要的单糖及衍生物三碳糖三碳糖甘油醛甘油醛常见的醛糖赤藓糖苏糖四碳糖核糖阿拉伯糖木糖五碳糖葡萄糖甘露糖半乳糖六碳糖木酮糖核酮糖常见的酮糖阿洛酮糖果糖山梨糖塔格糖糖醇糖醇较稳定，有甜味。山梨醇用于合成维生素C；甘露醇在临床上用于降低颅内压和治疗肾衰；核糖醇参与核黄素的合成，是FMN和FAD的组成成分；木糖醇是无糖咀嚼胶的成分，糖醛酸途径的中间物；肌醇常以游离态存在于肌肉、心脏、肺、肝脏中常见糖醇结构糖酸葡萄糖氧化酶可将葡萄糖氧化形成葡萄糖醛酸（glucuronate），葡萄糖醛酸是人体内一种重要的解毒剂。热硝酸可将醛糖氧化成糖二酸（glucaricacid），这一反应可用于推定糖的构型。Fehling试剂或Bennedict试剂可将葡萄糖氧化形成葡萄糖酸（gluconicacid），葡萄糖酸内酯可用于制造内酯豆腐。脱氧糖2-脱氧核糖是DNA的组成成分；植物和微生物含有鼠李糖、岩藻糖等脱氧糖。乌本苷为K+-Na+ATP酶的抑制剂，使细胞内钠离子浓度升高，与胞外Ca2+进行交换，使细胞内Ca2+浓度升高。可加强心肌收缩力，减慢心率。为强心剂，可做箭毒。氨基糖糖中的羟基为氨基所取代称为氨基糖。常见的D-氨基葡萄糖、氨基半乳糖、N-乙酰神经氨酸糖苷糖的半缩醛羟基与非糖物质（醇、酚等）的羟基形成的缩醛结构称为糖苷，形成的化学键为糖苷键。糖苷键对碱稳定，易被酸水解。糖苷的作用：皂角苷有溶血作用，苦杏仁苷有止咳作用。人参皂苷有抗疲劳、抗感染等功效。糖苷中常见的糖基有葡萄糖、半乳糖、鼠李糖等，配糖体有醛类、醇类、酚类、固醇类等多种类型的化合物。寡糖是少数单糖（2～10个）缩合的聚合物。低聚糖通常是指20个以下的单糖缩合的聚合物。构成激素、抗体、生长素的重要分子；覆盖细胞表面，是细胞间识别的物质基础。最常见的寡糖是二糖，麦芽糖、蔗糖、乳糖、纤维二糖等。功能：低聚糖具有防病抗病及增强健康等生理功效，被称为功能性食品，寡糖的结构可用符号表示，如麦芽糖为：O-α-D-Glcp-（1→4）-β-D-Glcp4.3寡糖蔗糖常用食糖，甜度大，易结晶，易溶于水，是植物糖类运输的主要分子,无还原性，由一分子-D-葡萄糖和一分子-D-果糖组成.乳糖存在于人乳（5~7%）和牛乳（4%）中，分子式C12H22O11，还原糖，葡萄糖和乳糖。麦芽糖又称饴糖，分子式：C12H22O11，具还原性，稀酸、麦芽糖酶水解，产物为两个D-（+）-葡萄糖纤维二糖纤维素的结构单位，分子式C12H22O11，还原糖，水解为2分子-D-（+）-葡萄糖，4.4多糖（Polysaccharides）由许多单糖或单糖衍生物聚合而成，缩合时单糖分子以糖苷键相连，一般无甜味、无还原性、酸或酶的作用下可水解为双糖、寡糖或多糖，重要的有淀粉、糖元、纤维素、几丁质、粘多糖等。可分为同多糖和杂多糖。4.5多糖代表物掌握各种同多糖的基本结构，特别是淀粉（starch）、糖原（glycogen）、右旋糖苷（dextran）、纤维素（cellulose）、壳多糖（chitin）的结构特点，在生产和科研中有重要意义。4.5.1淀粉（Starch）直链淀粉平均250～300个-D-葡萄糖通过-1,4糖苷键相连，旋转卷曲成螺旋状，每6个Glc残基盘旋一圈，与KI-I2呈（深）兰色。水解的唯一双糖为麦芽糖、唯一单糖为葡萄糖。支链淀粉由2000～22000个Glc残基组成，大约每24～30个葡萄糖就有一个-1，6糖苷键的分支，与KI-I2呈紫（红）色。水解时只生成一种双糖（+）麦芽糖。淀粉可以分为：支链淀粉和直链淀粉。通过α(1→4)糖苷键相连,支链淀粉的分支处是α(1→6)。支链淀粉具有高度的分支结构，每隔20-30个单糖残基就存在一处支链。淀粉的结构-1,4糖苷键-1,6糖苷键淀粉显色将直链淀粉悬浮在水中呈现螺旋的构象，这时I2可以插入到直链淀粉的轴心位置，使其产生蓝色。这种方法可以鉴定淀粉类型糖原（Glycogen）有动物淀粉之称，细菌细胞中也有存在，动物组织内主要的贮藏多糖。肝脏、肌肉中含量多，分别称为肝糖元、肌糖元。结构与支链淀粉相似，但分支长度较短，一般由8～12个Glc残基组成，分支多，分子量高达106～108。与KI-I2呈红褐色或棕红色。水解终产物是葡萄糖。糖原示意图非还原端分支点还原端纤维素（Cellulose）自然界中分布最广的糖，以纤维二糖（cellobiose）为基本单位缩合而成，纤维状、僵硬、不溶于水的分子，分子不分支，约由10000~15000个-D-Glc残基组成。水解需高温、高压和酸，人体消化酶不能水解纤维素，食草动物利用肠道寄生菌分泌的纤维素酶（cellulase）将部分纤维素水解为葡萄糖。纤维素的结构：（a）纤维素链上连个糖单元D-葡萄糖通过β(1→4)糖苷键相连；（b）两条相互平行的纤维素链。D-葡萄糖残基构象通过氢键相连。右旋糖酐（dextran）利用微生物制造的右旋糖酐，是由许多Glc通过-1，6、-1，4、-1，3糖苷键组成的多糖。相对分子质量平均在75000左右的为高分子质量右旋糖酐，是一种血浆代用品，用于提高血浆胶体渗透压，使组织的水分渗透到血中，维持血容量，临床用于出血性休克和创伤性休克。4.5.6壳多糖（几丁质）自然界中每年生物合成的资源量高达10亿吨，是地球上仅次于植物纤维的第二大生物资源。由N-乙酰-D-氨基葡萄糖以β（1→4）糖苷键缩合成的不分枝同多糖。同纤维素伸展的链式结构类似（将乙酰氨基换成羟基便成为纤维素），甲壳素在链间以氢键交联集合成片；由于氢键比纤维素多，因而比较坚硬，是藻类、昆虫、甲壳动物的结构材料。天然多糖中惟一大量存在的带正电荷的氨基多糖，具有一系列特殊功能性质。广泛应用在食品、化妆品、废水处理、重金属回收、生物、医药、纺织、印染、造纸等领域。存在于节肢动物、昆虫、甲壳类动物外骨骼及真菌细胞壁，由N-乙酰-D-葡萄糖胺以（14）糖苷键缩合而成，分子线状不分支。几丁多糖的应用：良好的絮凝剂；络合阴离子；降胆固醇；去毒素；人造皮肤；食品、药品和化妆品制造等。Chitin.(a)Ashortsegmentofchitin,ahomopolymerofN-acetyl-D-glucosamineunitsin(1→4)linkage.(b)AspottedJunebeetle(Pellidnotapunetatia),showingitssurfacearmor(盔甲,exoskeleton)ofchitin.半纤维素（hemicellulose）碱溶性的植物细胞壁多糖，是木聚糖、葡甘露聚糖、半乳葡甘露聚糖、木葡聚糖的复合物。半纤维素纤维素木质素琼脂（agar）海藻中提取的多糖混合物，主要成分琼脂糖是由D-和L-半乳糖和交替组成的线形链。食品工业，琼脂胶的糖基不同程度地被硫酸基、甲氧基、丙酮酸等修饰。琼脂糖可形成左手双螺旋，再聚集成束，形成刚性的交联凝胶网，可用做电泳和层析的支持物。固体凝胶支持物液体琼脂溶液糖胺聚糖重要成分:己糖醛酸和己糖胺重复二糖单位构成，二糖单位常被带负电荷的羧基或硫酸基修饰，因此呈酸性。主要作用：保持结缔组织的水分；调节阳离子在组织中的分布；对关节的保护和润滑作用；促进创伤愈合的作用。糖胺聚糖主要有透明质酸、硫酸软骨素、硫酸角质素、肝素等。（1）透明质酸在高等动物组织中发现，细菌中也有存在，主要存在于结缔组织如眼球玻璃体、鸡冠、脐带、软骨等组织。主要功能是在组织中吸着水，有润滑剂作用，对组织起保护作用。可用于眼科手术，骨关节炎治疗和化妆品。（2）肝素（Heparin）最早由肝脏和心脏中分离到，以肝脏中最丰富，广泛存在于哺乳动物组织和体液中，猪肠黏膜是较好的材料来源。结构复杂，由D-GlcN与L-IduUA或D-GlcUA组成二糖单位。可抑制丝氨酸蛋白酶，是天然抗凝剂。可防止血栓形成，小剂量可治疗心血管疾病，抑制肿瘤转移。（3）硫酸软骨素软骨的主要成分，广泛存在于结缔组织、筋腱、皮肤等。分子量一般低于10万（约250个重复二糖），个别可超过30万，二糖单位为D-GlcUA与GalNAc以-1，3相连。有抗凝血，降血脂作用，可治疗心血管疾病、关节炎和链霉素引起的听觉障碍，可用于化妆品。（4）硫酸皮肤素（Dermatansulfate,DS）存在于许多动物组织，如猪肠胃黏膜、脐带、肌腱等。二糖单位为L-艾杜糖醛酸与N-乙酰半乳糖以-1，3相连。（5）硫酸角质素广泛存在于角膜、软骨、骨髓中。N-乙酰氨基葡萄糖与半乳糖以β-1，3键构成重复双糖单位硫酸基团位于N-乙酰氨基葡萄糖的C6位及某些半乳糖基上。4.5糖复合物糖复合物是糖类的还原端和非糖组分共价键结合的产物，主要有糖蛋白（glucoprotein）、蛋白多糖（proteoglycans）糖脂（glycolipid）和脂多糖（lipopolysaccharide）等。4.6.1糖蛋白与蛋白聚糖糖与蛋白质的复合物可分为糖蛋白（glucoprotein）与蛋白聚糖（proteoglycans）两类。糖蛋白是蛋白质与寡糖链形成的复合物，糖成分的含量在1%～80%之间变动。而蛋白多糖是蛋白质与糖胺聚糖形成的复合物，糖成分的含量一般较高，可高达95%。蛋白质与糖类的结合有两种不同类型的糖苷键，一种是利用肽链上天冬酰氨的氨基与糖基上的半缩醛羟基形成N-糖苷键，另一种是利用肽链上苏氨酸或丝氨酸（或羟基赖氨酸、羟基脯氨酸）的羟基与糖基上的半缩醛羟基形成O-糖苷键。4.6.6.1糖蛋白的结构许多膜蛋白和分泌蛋白都是糖蛋白，糖蛋白的糖链可因残基的种类、数量、连接方式、构型不同而形成不同的结构，由4种不同的六碳单糖可形成36864种不同的4聚糖异构体。N-糖肽键在血浆蛋白和糖蛋白中分布广泛。乙酰半乳糖胺与丝氨酸或苏氨酸形成的糖肽键，主要存