生物可降解型阳离子酯类表面活性剂的研究

生物可降解型阳离子酯类表面活性剂的研究作者：杨建洲,林里,付志刚,马托,王坤鹏摘要:以自制的失水甘油基三甲基氯化铵(ＧＴＭＡＣ)和硬脂酸为原料,经一步反应合成阳离子单酯表面活性剂(ＣＭＥＳＡ)。研究了反应介质、反应温度和反应时间对生成物ＣＭＥＳＡ收率的影响,通过元素分析、官能团分析和红外光谱确证其化学结构,较佳反应条件为:ｎ(ＧＴＭＡＣ)∶ｎ(硬脂酸)=1∶1,异丙醇为溶剂,85℃,反应16ｈＣＭＥＳＡ收率868%。接着采用电导法测临界胶团浓度(ｃｍｃ),拉环法测表面张力(γ),得到20℃下ＣＭＥＳｃｍｃ为0035ｍｍｏｌ/Ｌ,在ｃｍｃ时的γ=4495ｍＮ·ｍ-1。最后研究了在静态时厌氧污泥对ＣＭＥＳＡ的作用,结果表明:厌氧污泥对ＣＭＥＳＡ适应性强,其产甲烷气的量不受影响,ＩＣ50可能超过10ｇ/Ｌ。关键词:阳离子表面活性剂;硬脂酸甘油单酯基三甲基氯化铵;失水甘油基三甲基氯化铵;生物降解随着“绿色革命”浪潮的兴起,环境保护意识的增强,许多不降解、难降解或降解周期长的表面活性剂陆续受到限制,2003年10月29日,欧盟通过了《关于化学品注册、评估、许可和限制的法规》,简称“ＲＥＡＣＨ”法规。其中关于表面活性剂部分做了严格限制,降解性和毒性成为重要指标。众所周知,目前使用的绝大多数阳离子表面活性剂,都存在生物降解性的问题,所以开发一种对环境友好、可降解且无水生物毒性的生态型表面活性剂是大势所趋。阳离子酯表面活性剂(ＣＥＳＡ)不但具有一般阳离子表面活性剂的界面特性,而且其最大的优势在于它是生物可降解型的表面活性剂,符合生态环保的要求,因此在洗涤、纺织印染等领域正逐渐受到人们的重视[1～4]。作者直接用活性中间体失水甘油基三甲基氯化铵(ＧＴＭＡＣ)与硬脂酸经一步反应合成阳离子单酯表面活性剂(ＣＭＥＳＡ),然后讨论了其界面性质和生物降解性。其化学反应方程式如下:1实验11主要试剂和仪器失水甘油基三甲基氯化铵(ＧＴＭＡＣ),自制;硬脂酸、氢氧化钾、无水乙醇、无水乙醚和氯化钠均为分析纯。Ｄ-60型电动搅拌器;ＷＭＺＫ-01温度指示控制仪;ＳＨＺ-95型循环水多用真空泵;ＶＥＣＴＯＲ-22型付里叶变换红外光谱仪;ＶａｒｉｏＥＬⅢ型元素分析仪。12ＧＴＭＡＣ的合成[5]将装有电动搅拌装置的100ｍＬ干燥的四口烧瓶放置于冰水浴中,加入10ｍｏｌ环氧氯丙烷搅拌05ｈ,然后通入02ｍｏｌ干燥的三甲胺气体,1ｈ内通完。继续在冰水浴中反应05ｈ后撤去冰水系统,在20℃搅拌4ｈ。反应结束后应立即抽滤,并以丙酮洗涤产物,然后真空干燥。得白色针状晶体,迅速移入干燥的样品瓶中密封好,再放置于干燥器中以备用。13ＣＭＥＳＡ的制备在装有搅拌器、温度计及回流冷凝器的三口烧瓶中,加入01ｍｏｌ(284ｇ)硬脂酸和01ｍｏｌ(152ｇ)ＧＴＭＡＣ,20ｍＬ异丙醇。在85℃下反应16ｈ。最后减压蒸馏,回收异丙醇溶剂,得ＣＭＥＳＡ粗品,收率868%。然后经混合溶剂重结晶、真空干燥后得ＣＭＥＳＡ纯品。收率按下式计算[6]:ｙＰ=ＮＰ·ａ/ｐＮＡ,ｉｎ×100%式中ｙｐ为ＣＭＥＳＡ的收率;ＮＰ表示目标产物ＣＭＥＳＡ的生成物质的量;ＮＡ,ｉｎ表示反应物硬脂酸的物质的量;ｐ和ａ分别表示ＣＭＥＳＡ和硬脂酸的反应化学计量比。2结果与讨论21反应介质对ＣＭＥＳＡ收率的影响硬脂酸和ＧＴＭＡＣ均为01ｍｏｌ,用作反应介质的不同溶剂均为20ｍＬ,在80℃,反应10ｈ。反应介质对ＣＭＥＳＡ收率的影响见表1。反应温度、反应时间和反应物化学计量比一定的情况下,与非极性溶剂相比,极性溶剂对反应更有利,而极性溶剂中质子型的又比非质子型好。虽然甲苯的收率与异丙醇相当,但毒性较大,所以反应介质选异丙醇为宜。22反应温度对ＣＭＥＳＡ收率的影响在其他条件同21的情况下,改变反应温度,其对ＣＭＥＳＡ收率的影响结果见图1。反应时间、反应物化学计量比和反应介质一定的情况下,升高温度对反应进程有利,但也伴随一些副反应的发生,比如ＧＴＭＡＣ的开环失活,合成的单酯醇解等。所以选择85℃～90℃下反应为佳。23反应时间对ＣＭＥＳＡ收率的影响反应物料、介质及它们的用量同22,在优选的温度下,考察不同反应时间对ＣＭＥＳＡ的收率影响,结果见图2。·01·反应温度、反应物化学计量比及反应介质一定的情况下,随着反应时间的延长,ＣＭＥＳＡ的收率随之上升。但在反应8ｈ后收率提高较慢,16ｈ后更慢。综合考虑各方面的因素,确定反应16ｈ较为合适。24ＣＭＥＳＡ结构确定241ＣＭＥＳＡ元素分析以及酯值和羟值的测定对合成的ＣＭＥＳＡ进行Ｃ、Ｈ、Ｎ三元素定量分析(结果如表2)以及酯值和羟值(均以ＫＯＨ计)的测定,并与理论值进行对比(结果见表3)。242红外光谱(ＫＢｒ压片)～3420ｃｍ-1为ＯＨ伸缩振动吸收,3000ｃｍ-1～2950ｃｍ-1为ＣＨ3、ＣＨ2、ＣＨ中Ｃ-Ｈ键伸缩振动吸收,～1741ｃｍ-1为酯基中Ｃ=Ｏ的伸缩振动吸收,～1470ｃｍ-1为-ＣＨ2-中Ｃ-Ｈ的剪式振动吸收,～1413ｃｍ-1为-ＣＨ2-ＣＯ-中Ｃ-Ｈ键面内振动,～1267ｃｍ-1、～1242ｃｍ-1为仲羟基中Ｃ-Ｏ的伸缩振动和面内振动吸收,～1177ｃｍ-1、～1110ｃｍ-1为酯基中Ｃ-Ｏ的伸缩振动,～723ｃｍ-1为-(ＣＨ2)ｎ-骨架振动。25ＣＭＥＳＡ性能表征251ＣＭＥＳＡ界面性质ＣＭＥＳＡ临界胶束浓度(ｃｍｃ)的测定[7]:利用离子型表面活性剂水溶液摩尔电导率随浓度变化的关系,作ＣＭＥＳＡ水溶液摩尔电导率随摩尔浓度的平方根变化的曲线,由曲线上转折点求出ｃｍｃ值。通过实验得到ｃｍｃ为0035ｍｍｏｌ/Ｌ。表面张力的测定:用拉环法测得临界胶束浓度时的表面张力γ=4495ｍＮ/ｍ(20℃)。252厌氧污泥对ＣＭＥＳＡ作用[8,9]在4个100ｍＬ具塞玻璃瓶中,各加入30ｍＬ未经驯化的厌氧污泥(含消化污泥和颗粒污泥,其中挥发性组分115ｇ/Ｌ)和10ｍＬ厌氧菌营养基,然后分别加ＬＡＳ和ＣＭＥＳＡ各5ｍＬ(样品质量浓度均为1ｇ/Ｌ),续加水至100ｍＬ刻度线,调ｐＨ值为7,接着在960ＫＰａ、45℃恒温下进行闭瓶实验(实验液中ρ(ＬＡＳ)=ρ(ＣＭＥＳＡ)=50ｍｇ/Ｌ),并用史氏发酵管收集降解生成的甲烷,每隔一段时间测定产气量,那么ＬＡＳ和ＣＭＥＳＡ对厌氧污泥产甲烷气量(Ｖ)的影响见图4。在前400ｍｉｎ,ＣＭＥＳＡ的产气量不如ＬＡＳ,表明未经驯化的厌氧污泥一开始对ＬＡＳ的适应性强于ＣＭＥＳＡ,但是随着时间的延长,ＣＭＥＳＡ的产气量超过ＬＡＳ,可见厌氧污泥对ＣＭＥＳＡ的适应性强。ＣＭＥＳＡ的质量浓度对厌氧污泥产气量的影响见图5(实验条件为45℃、960ＫＰａ、ｐＨ=7)。ＣＭＥＳＡ质量浓度加大,产气量增加。当ＣＭＥＳＡ质量浓度为10ｇ/Ｌ时,厌氧污泥照样存活,不受任何抑制,作为厌氧污泥的碳源降解掉。由此得出ＣＭＥＳＡ厌氧污泥生物降解是理想的,其ＩＣ50可能大于10ｇ/Ｌ。