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第九章结晶技术固体产品•结晶形：蔗糖、食盐、氨基酸、柠檬酸等；构成单位的排列方式是规则的。•无定型：淀粉、酶制剂、蛋白质、喷雾干燥的产品；构成单位的排列方式是不规则的。•结晶：形成晶形的过程。•沉淀：得到无定型的过程。光辉霉素在不同溶剂中的凝固状态溶剂凝固状态氯仿浓缩液滴入石油醚无定型沉淀醋酸戊酯微粒晶体丙酮长柱状晶体戊醇针状晶体生产上大规模结晶过程要求：•晶体产品的产率；•晶体产品的纯度；•晶形、晶体的粒度和粒度分布。第一节基本概念一、晶体性状晶体是内部结构的质点（原子、离子、分子）作规律排列的固态物体。自范性：晶体具有自发地生长为多面体结构的可能性，晶体常以平面作为与周围介质的分界面；各向异性：几何特性及物理性质应随方向而有差异；均匀性：晶体中每一宏观质点的物理性质和化学组成都相同。饱和度与过饱和度•饱和溶液：溶质既不溶解也无结晶，即溶质与溶液处于平衡状态。•过饱和溶液：溶质从溶液中沉淀出来。•不饱和溶液：添加固体则固体溶解。二、结晶过程•产生晶核；•晶核在良好的环境中长大。推动力：溶质的浓度差；溶液中溶质与杂质的溶解度不同，溶质结晶而杂质留在溶液中，两者分离；溶质与杂质的晶格不同，彼此“格格不入”。1.结晶过程(1)母液在晶体表面的吸藏母液：从结晶溶液中分离出结晶晶体后的溶液。吸藏：母液中杂质吸附于晶体表面，如果晶体成长过快，杂质会机械地陷入晶体。解决方法：重结晶、洗涤等。2.晶体纯度的影响因素(2)形成晶簇，包藏母液包藏：细小晶体易形成晶簇，而晶簇中常包含母液。粒度：粒度大且较均匀地晶体与粒度小而且颗粒参差不齐地晶体相比，离心后晶体所夹带的母液较少。2.晶体纯度的影响因素(3)晶习：晶体外形。影响因素：溶液性质、杂质和溶剂等；操作条件如温度、搅拌程度、冷却或浓缩方式。2.晶体纯度的影响因素•初级均相成核—溶液在不含外来物质时自发产生晶核；•初级非均相成核—在外来物质诱导下产生晶核的现象；•二次成核—溶液中已有溶质晶体存在的条件下形成晶核。以接触成核占主导。3.成核现象工业结晶过程•晶核生长速率过高，导致晶体产品的粒度及粒度分布不合格。•产品颗粒细碎、粒度分布宽、质量低劣。•解决方法：工业结晶器的结构设计和结晶操作。第二节结晶动力学一、晶核的形成成核速率＝新生成晶粒数/（单位时间×单位体积溶液）1、初级均相成核运动单元结合体晶坯晶核晶体溶质的分子、原子、离子工业上罕见，也不受欢迎。2.临界粒度及粒度对溶解度的影响•小粒子具有较大的表面能，微小粒子晶体的溶解度高于粒度较大的晶体；•溶液中同时有大晶体，微小晶体溶解而大晶粒长大，直到微小晶粒完全消失。•大颗粒只有大至某一临界粒度值（成为稳定的晶核最小粒度，为µm级，与细菌相当或再大些），才能成为继续长大的稳定的晶核。影响的因素还有：溶质的同离子、盐、溶剂种类、pH等。3.初级非均相成核•由于真实物系永远包含外来物体，如：大气灰尘污染，发酵液中菌体，溶液中其他不溶性固体微粒都会诱导生成晶核。•工业生产中，一般不应以初级成核作为晶核来源，因为：实际操作过程中难以控制溶液的过饱和度，使晶核生成速率恰好适应结晶过程的需要。二、二次成核现象（1）液体剪应力成核过饱和溶液以较大流速扫过正在生长的晶体表面时，液体边界层存在剪切应力，将附着在晶体之上的粒子扫落，大的作为晶核生长长大，小的则溶解。二、二次成核现象（2）接触成核晶体在与外部物体碰撞时会产生大量碎片，其中较大的就是晶核。接触成核：在过饱和溶液中，晶体只要与固体物做能量很低的接触，就会产生大量的粒子。实践证明：晶核生成量与搅拌强度有直接关系。在工业结晶中，接触成核被认为获得晶核最简单、最好的方法。1.接触成核的优点动力学级数较低，溶液过饱和度对接触成核影响小，易实现稳定操作的控制；成核过程是在低过饱和度下进行，在这种条件下结晶能得到优质产品；产生晶核所需要的能量非常低，被碰撞的晶体不会造成宏观上的磨损。工业生产中接触成核的方式晶体与搅拌螺旋桨间的碰撞；湍流下晶体与结晶器壁间的碰撞；湍流下晶体与晶体的碰撞；沉降速度不同，晶体与晶体的碰撞。2.影响接触成核速率的因素过饱和度的影响；碰撞能量E的影响；螺旋桨的影响；晶体粒度的影响；螺旋桨材质的影响。3.工业结晶过程中控制成核现象的措施维持稳定的过饱和度；限制晶体的生长速率,即不以盲目提高过饱和度的方法，达到提高产量的目的；尽可能减少晶体的机械碰撞能量及几率；对溶液进行加热、过滤等预处理，以消除溶液中可能成为晶核的微粒；3.工业结晶过程中控制成核现象的措施使符合要求的晶粒得以及时排出；将含有过量细晶的母液取出后加热或稀释，使结晶溶解，然后送回结晶器；调节原料溶液的pH或加入某些具有选择性的添加剂，以改变成核速率。三、晶体的生长•溶液主体的溶质传递主要靠对流，在靠近晶体表面有一静止液层—境界膜，待结晶的溶质只能借扩散穿过境界膜时，才能达到晶体表面，这是扩散传质过程；•达到晶体表面的溶质在适当的晶格位置长入晶面，使晶体增大，同时放出结晶热，这是一个表面反应的过程；•放出来的结晶热借热传导方式放到溶液中。四、杂质对晶体生长速率的影响•通过改变溶液的结构或平衡饱和浓度，改变晶体与溶液之间的界面上液层的特性，影响溶质长入晶面；•杂质本身在晶面上吸附，产生阻挡作用；•如晶格有相似之处，杂质有可能长入晶体内。第三节结晶操作和结晶设备•请自学结晶的过程可分为几步？为什么晶体产品有较高的纯度？影响晶体的大小、形状和纯度有那些因素？非正常习晶如片状、针状、树枝状结晶是在什么条件下产生的？如何防止？鸡精•鸡精中最重要的成分是鸡肉粉，但目前市场上卖的鸡精，很多鸡肉粉的含量都不高，有的根本不含鸡肉粉，只是由味精、鲜味剂、盐和淀粉混合而成。•鸡肉粉是什么东西？这不是人们通常理解的将鸡肉加工成粉状物，因为这种“鸡肉粉”极易腐烂变质，而且入水会沉淀，产生浑浊物。“鸡精中的鸡肉粉是用特殊工艺从鸡中提取出的汁液，这种汁液经加工后才成为鸡肉粉，最大特点是能容入水，但提取复杂且技术要求很高。”鸡精•鸡肉粉的重要功能是增加鲜味，因此比同样重量的味精贵一倍以上。在利润的诱惑下，一些生产鸡精的企业为了节约成本或降低售价，就少用或不用鸡肉粉，甚至使用化学合成的鸡味香精，但还是打着鸡精名义销售。味精和鸡精的区别•味精是以粮食（玉米或大米）为原料，通过微生物发酵、提取、精制而生产出来的。味精有国家标准和行业标准，谷氨酸钠含量大于或等于80％以上的才能称味精。•鸡精是复合调味料的一种，主要是味精（含量在40％左右），还有助鲜剂、盐、糖、鸡肉粉、香辛料、鸡味香精等成分复配加工而成，目前还没有国家标准和行业标准。膜分离技术在味精发酵液中的应用研究•我国南方味精L－谷氨酸钠生产基本上是采用以大米和玉米淀粉为原料的发酵路线。•发酵完成后，发酵液中除了含有主要产物谷氨酸（成品谷氨酸晶体又名麸酸）外，还含有菌体、可溶性蛋白、残糖、色素以及其他发酵副产品。膜分离技术在味精发酵液中的应用研究•这些菌体、蛋白等杂质既是影响谷氨酸提取率与质量的重要因素，也是导致味精行业废水环保处理难题的根源。发酵液等电结晶离心分离粗麸酸等电母液离子交换高流膜分离技术工艺•发酵液放罐后，应用膜分离技术（超滤系统）对其进行过滤与分离。膜系统用泵为压力驱动源，分离过滤的过程为循环运转的过程，滤出的滤液被收集并转入下步工艺，而菌体、蛋白及其他杂质被截留在膜的浓缩侧，随着发酵液的不断滤出，膜前浓缩液逐渐粘稠，固含量不断提高。膜分离技术工艺•为提高过滤收率，在大部分滤液滤出之后，可在膜前加适量水洗涤滤渣，令滤渣中残留的谷氨酸充分洗涤出来。•膜滤操作结束后，滤液全部转入下一步工艺处理。大部分留在循环罐内、极少部分残留在管道及膜系统内的滤渣可直接排出。滤渣经干燥后其蛋白质含量超过70％，可综合利用。膜分离体系经清洗后备用。•本超滤体系由循环罐、收集槽、泵、超滤膜组件、压力表以及流量计组成。其技术关键在于膜组件的选用及工艺条件的确定。•循环罐中的发酵液经泵加压后进入超滤膜组件，超滤透过液经流量计进入收集槽，截留的发酵液回流到循环罐中，如此循环而得到不断浓缩。•最后加适量水洗涤滤渣，洗涤液经超滤并入透过液。滤渣含有大量的菌体和蛋白，经干燥后作为蛋白饲料出售或作其他综合利用。•采用传统方法提取谷氨酸，发酵液中的菌体、蛋白等杂质会直接影响谷氨酸的结晶，等电点时，菌体、蛋白等杂质随之沉降于晶体上层，不易与谷氨酸分离，对等电点得到率和提取收率以及谷氨酸质量均有不利的影响。•采用超滤膜预先去除发酵液菌体、蛋白后，不但可以提高等电点得率和提取收率，提高麸酸产量和品质，而且工艺简单，操作方，处理效果好，菌体、蛋白的经济价值也得到充分利用便，还有利于环境保护。因此，应用膜分离技术对发酵液进行处理，具有很好的应用前景。人工牛黄的制备•牛黄是从牛的胆囊或胆囊管中取出的结石，又称天然牛黄。牛黄是一种疗效确切的名贵中药材，在我国最早的一部本草《神农本草经集注》中被列入上品。《神农本草经》云：‘‘牛黄主惊痫，寒热，热盛狂痉”；《名医别录》云：“主中风失音，口噤，惊悸，天行时疾”；“安魂定魄”；“定精神，除热，止惊痢”；“痘疮紫色，发狂谵语者可用”。在欧洲，15世纪也有关于牛黄的记载。•牛黄的化学成分有：游离胆红素、结合胆红素(胆红素钙、胆红素酯)、游离胆汁酸(胆酸、猪脱氧胆酸、鹅去氧胆酸、石胆酸、甾族胆酸)、结合胆汁酸(牛磺胆汁酸盐、甘氨胆汁酸盐)、胆甾醇(游离胆固醇、胆固醇酯、麦角固醇)、脂肪酸、卵磷脂、粘蛋白、平滑肌收缩物质(肽类)、氨基酸(丙氨酸、甘氨酸、牛磺酸、精氨酸、天门冬氨酸、蛋氨酸、白氨酸)、三种类胡罗卜素、维生素D、粒状无色结晶、性状不明的荧光物质、油状的强心成分、无机成分。•经分析牛黄的主要成分是胆红素和胆酸，其中胆红素含量达72％～76.5％，胆汁酸、胆酸及其盐类占11％～16.2％。•牛黄是配制很多中成药的主要成分，但自然来源十分稀少，所以要配制大量的中成药，靠天然，牛黄，也就是牛的胆结石，就远远满足不了生产中成药的需要。50年代初，我国参照天然牛黄的化学组成，成功制备了人工牛黄，并进行了药理实验和临床验证工作，人工牛黄在解热、抗惊厥祛痰和抑菌作用方面，都优于天然牛黄。人工牛黄的配方及配制配方(重量百分比)•胆红素(含量按100％计算)0.7%～0.8％•胆固醇2.0％•牛、羊胆酸(含量按l00％计算)原料纯度80％12.5％操作步骤•α一猪脱氧胆酸150℃15％•无机盐：硫酸镁医药级1.5％硫酸亚铁医药级0.5％磷酸三钙医药级3％•淀粉医药级加至100％人工牛黄的配制•按配方称取所需各种原料，先将胆红素溶解在少量有机溶剂中(如氯仿)，再加入胆酸、胆固醇、无机盐、成形剂(淀粉)等，混合均匀。真空干燥，取出干燥物，加入配方量的α一猪脱氧胆酸，球磨粉碎，过80目筛，即得人工牛黄成品。•性状呈土黄色疏松的粉末，味甘苦，有吸湿性。装于棕色瓶中保存备用。制牛黄•利用新鲜牛胆汁，人工配制成石胆汁(即病理胆汁)，在流体力学涡流效应的作用下形成牛胆红素钙结石，这种牛黄被命名为制牛黄，区别于天然牛黄和人工牛黄。•制牛黄的理化性质、药物效应以及用金相显微镜、偏振光显微镜作超结构观察，与天然牛黄基本一致，微量元素光谱半定量全分析几乎与天然牛黄完全相同。•动物实验和病理观察说明，制牛黄具有的抗渗出和抗增殖作用、抗惊厥作用与天然牛黄无显著差异，优于人工牛黄。•因此制牛黄制造方法作为一种牛黄代用品的生产方法，实现工业化，是对人工牛黄制造方法的重大革新。人工培育牛黄•70年代初，在人工培植珍珠的启发下，研究牛黄的成因机制后，实行人工手术，将适宜的异物植入活牛的胆囊里，自然培育牛黄，人们把这样获得的牛黄称为人工培育牛黄。培育步骤•培育牛黄前准备工作将准备培育牛黄的黄牛在手术前禁食10小时左右(应选4岁以上、体格强壮、个体大的牛)，手术区应剪剃毛或用50克硫酸钡及氧化锌、淀粉各25克，加水调成糊状，用棉球沾上涂在手术部位，经过3分钟后，用温水洗脱掉牛毛