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第五章超临界流体萃取2019/12/212啤酒花•模拟麦汁煮沸过程，在1000毫升pH值为5的缓冲水中加人1.5克酒花，煮沸90分钟，产生的水溶液具有抗诱变活性。而波兰《观察家》周刊载文说，波兰医学家认为，用其啤酒花蒸沸15～20分钟制成冲剂，每天饮用两次，每次四分之一杯，可治失眠症、神经衰弱症、月经不调以及消化不良等疾病。•另外，用啤酒花泡制成的茶叶有利尿作用，饮用这种茶能辅助治疗肾脏疾病。已经知道酒花有抑制细菌的作用。实际上，日本科学家已经证实，酒花中的蛇麻酮有很高的抗幽门螺旋杆菌的能力。2019/12/2132019/12/214啤酒花•为多年生草质藤本植物。全株有倒钩刺，茎长约10厘米，中空。叶对生、卵形、有长柄。花序腋生，雄花穗状，具有多数叶状苞片，雌黄10余对，无花被子，果期产生大量黄粉状物。新疆天山、阿尔泰山的山坡林间有大量野生分布，为本品原产地之一。•所制啤酒酒液透明度好，有光泽，泡沫细腻洁白，有花香气，味纯柔和，二氧化碳含量丰富。啤酒花是制造啤酒的关键原料，每制造1000升啤酒约需要干啤酒花1.5公斤。2019/12/215啤酒花•啤酒花还可用来做面包和治病，药用价值较大，有利尿健胃作用。其松果制剂具有抗癌活性；挥发油对治疗心脏病有较好功效；富有多酚化合物对治疗各类炎症及瓦特金氏病肝感染性损伤有一定作用。•巴州是新疆啤酒花主要产地之一。种植面积达520公顷，产量3400多吨。出口的“641”啤酒花香味浓烈，很受欢迎。2019/12/216啤酒花【异名】忽布，香蛇麻，啤瓦古丽(维名)【来源】为桑科植物啤酒花的雌花序。【化学成分】含葎草二烯酮、葎草烯酮-Ⅱ、葎草酮、蛇麻酮、α-考绕咖烯、γ-白菖考烯、9-甲基丁烯-3-醇-2、月桂烯、α-葎草烯、石竹烯等。尚含黄芪甙、异槲皮甙、芸香甙、山柰酚的3-鼠李糖二葡萄糖甙、3-鼠李糖葡萄糖甙和葡萄糖甙、槲皮素的3-鼠李二葡萄糖甙、3-鼠李糖葡萄糖甙和3-葡萄糖甙、五色矢车菊素、无色飞燕草素、鞣质、树脂等。2019/12/2172019/12/218第一节超临界的萃取原理2019/12/219概念•将超临界流体作为萃取溶剂的一种萃取技术，兼有传统的蒸馏和液液萃取的特征，应用很广的技术。•超临界流体是状态超过气液共存时的最高压力和最高温度下物质特有的点——临界点后的流体。2019/12/2110•油脂提取物的沸点高而挥发性低，因而在气相中的浓度极低；•但在二氧化碳和乙烯等物质的超临界流体溶剂中受到高压后，它们的气相浓度增加了100万倍，甚至增加10亿倍。2019/12/2111癸酸(C10H20O2)•熔点31℃，沸点269℃•冷却至－196℃，用真空泵抽真空，再升温到19.5℃,癸酸的溶解度为3×10-8g/L（真空溶解物质的能力低）•用乙炔(临界温度T=283K,临界压力P=5MPa)作为超临界萃取溶剂,加压至8.2MPa,癸酸的溶解度为7g/L2019/12/2112一、超临界流体定义•任何一种物质都存在三种相态-气相、液相、固相。三相成平衡态共存的点叫三相点。液、气两相成平衡状态的点叫临界点。在临界点时的温度和压力称为临界温度和压力。不同的物质其临界点所要求的压力和温度各不相同。2019/12/2113一、超临界流体定义•超临界流体(Supercriticalfluid，SCF)技术中的SCF是指温度和压力均高于临界点的流体,如二氧化碳、氨、乙烯、丙烷、丙烯、水等。高于临界温度和临界压力而接近临界点的状态称为超临界状态。处于超临界状态时，气液两相性质非常相近，以至无法分别，所以称之为SCF。2019/12/2114这种流体(SCF)兼有气液两重性的特点，它既有与气体相当的高渗透能力和低的粘度，又兼有与液体相近的密度和对许多物质优良的溶解能力。相密度(g/mL)扩散系数(cm2/s)粘度(g/cm.s)气体(G)10-310-110-4超临界流(SCF)0.3～0.910-3～10-410-4～10-3液体(L)110-510-2超临界流体的性质2019/12/2115二、超临界流体萃取的基本原理•超临界流体萃取分离过程是利用超临界流体的溶解能力与其密度的关系，即利用压力和温度对超临界流体溶解能力的影响而进行的。•当气体处于超临界状态时,成为性质介于液体和气体之间的单一相态,具有和液体相近的密度,粘度虽高于气体但明显低于液体,扩散系数为液体的10～100倍;因此对物料有较好的渗透性和较强的溶解能力,能够将物料中某些成分提取出来。2019/12/2116二、超临界流体萃取的基本原理•在超临界状态，将超临界流体与待分离的物质接触，使其有选择性地依次把极性大小、沸点高低和分子量大小的成分萃取出来。•并且超临界流体的密度和介电常数随着密闭体系压力的增加而增加,极性增大,利用程序升压可将不同极性的成分进行分步提取。2019/12/2117二、超临界流体萃取的基本原理•当然，对应各压力范围所得到的萃取物不可能是单一的，但可以通过控制条件得到最佳比例的混合成分，然后借助减压、升温的方法使超临界流体变成普通气体，被萃取物质则自动完全或基本析出，从而达到分离提纯的目的，并将萃取分离两过程合为一体，这就是超临界流体萃取分离的基本原理。2019/12/2118第二节超临界CO2的溶剂特征2019/12/2119超临界流体的选择性•超临界流体萃取过程能否有效地分离产物或除去杂质，关键是超临界流体萃取中使用的溶剂必须具有良好的选择性。•提高溶剂选择性的基本原则是：①操作温度应和超临界流体的临界温度相接近；②超临界流体的化学性质应和待分离溶质的化学性质相接近。若两条原则基本符合，效果就较理想，若符合程度降低，效果就会递减。流体名称分子式临界压力(bar)临界温度(℃)临界密度(g/cm3)二氧化碳CO272.931.20.433水H2O217.6374.20.332氨NH3112.5132.40.235乙烷C2H648.132.20.203乙烯C2H449.79.20.218氧化二氮N2O71.736.50.450丙烷C3H841.996.60.217戊烷C5H1237.5196.60.232丁烷C4H1037.5135.00.2282019/12/2121作为超临界流体必须具备的条件•萃取剂需具有化学稳定性，对设备没有腐蚀性；•临界温度不能太低或太高，最好在室温附近或操作温度附近；•操作温度应低于被萃取溶质的分解温度或变质温度；•临界压力不能太高，可节约压缩动力费；•选择性要好，容易得到高纯度制品；•溶解度要高，可以减少溶剂的循环量；•萃取溶剂要容易获取，价格要便宜。一、超临界CO2的相图精馏操作液相萃取和吸收超临界萃取和色谱吸附分离CO2的p－T－ρ图精馏操作液相萃取和吸收超临界萃取和色谱吸附分离2019/12/2124•在临界点附近，密度线聚集于临界点周围，压力或温度小范围的变化，就会引起CO2密度大幅度变化。•CO2溶解、萃取物质的能力与本身的密度成正比，这就可以通过改变压力或温度来改变CO2密度，从而改变对物质的溶解能力。2019/12/2125二、萃取溶剂CO2的性质•目前研究较多的超临界流体是二氧化碳，因其具有无毒、不燃烧、对大部分物质不反应、价廉等优点，最为常用。•在超临界状态下，CO2流体兼有气液两相的双重特点，既具有与气体相当的高扩散系数和低粘度，又具有与液体相近的密度和物质良好的溶解能力。其密度对温度和压力变化十分敏感，且与溶解能力在一定压力范围内成比例，所以可通过控制温度和压力改变物质的溶解度。2019/12/2126第三节SC-CO2萃取以及拖带剂的作用2019/12/2128一、SC-CO2萃取•天然产物中通常含有许多不同的化学成分，对同一天然产品用不同方法或不同萃取剂得到的制品，其组分是不同的。2019/12/2129二、拖带剂的作用单一组分的超临界溶剂有较大的局限性，其缺点包括：•某些物质在纯超临界流体中溶解度很低，如超临界CO2只能有效地萃取亲脂性物质，对糖、氨基酸等极性物质，在合理的温度与压力下几乎不能萃取；•选择性不高，导致分离效果不好；•溶质溶解度对温度、压力的变化不够敏感，使溶质与超临界流体分离时耗费的能量增加。2019/12/2130•在纯流体中加入少量与被萃取物亲和力强的组分，以提高其对被萃取组分的选择性和溶解度，添加的这类物质称为夹带剂，有时也称为改性剂(Modifer)或共溶剂(Cosolvert)。•夹带剂的添加量一般不超过临界流体的15％(物质的量比)。除了甲醇外，夹带剂还有水、丙酮、乙醇、苯、甲苯、二氯甲烷、四氯化碳、正已烷和环己烷等。夹带剂的概念也不仅包括通常的液体溶剂。还包括溶解于超临界气体中的固态化合物，如萘也可作为夹带组分。2019/12/21312019/12/2132第四节超临界流体萃取的基本过程2019/12/2133依靠压力变化的萃取分离法，在一定温度下，使超临界流体和溶质减压，经膨胀后分离，溶质由分离器下部取出，气体经压缩机返回萃取器循环使用。等温法或绝热法等压法依靠温度变化的萃取分离法。经加热、升温使气体和溶质分离，从分离器下部取出萃取物，气体经冷却、压缩后返回萃取器循环使用。吸附法用吸附剂进行的萃取分离法。在分离器中，经萃取出的溶质被吸附剂吸附，气体经压缩后返回萃取器循环使用。压缩机萃取釜制冷MVC-760L二氧化碳循环泵2019/12/2139超临界流体萃取条件的选择•萃取流体•萃取压力•萃取温度•改性剂•萃取时间•萃取条件的优化2019/12/2140超临界萃取的技术原理•利用压力和温度对超临界流体溶解能力的影响而进行的。•在超临界状态下，将超临界流体与待分离的物质接触，使其有选择性地把极性大小、沸点高低和分子量大小的成分依次萃取出来。•当然，对应各压力范围所得到的萃取物不可能是单一的，但可以控制条件得到最佳比例的混合成分，然后借助减压、升温的方法使超临界流体变成普通气体，被萃取物质则完全或基本析出，从而达到分离提纯的目的。第五节超临界萃取技术的应用2019/12/2142超临界流体萃取特点临界温度低，适用于热敏性化合物的提取和纯化。超临界萃取可以在接近室温(35～40℃)及CO2气体包裹下进行提取，有效地防止了热敏性物质的氧化和逸散，从而在萃取物中保持着原料的有效成分，把高沸点、低挥发性、易热解的物质在远低于其沸点温度下萃取出来。2019/12/2143使用SFE是最干净的提取方法，由于全过程不用有机溶剂，萃取过程中不发生化学反应，因此萃取物绝无残留的溶剂物质，从而防止了提取过程中对人体有害物的存在和对环境的污染，无溶剂残留，无硝酸盐和重金属离子。2019/12/2144CO2是一种不活泼的气体无臭、无毒、不易燃，无味、使用安全，不污染环境，可提供惰环境，避免产物氧化，不影响萃取物的有效成份。CO2气体价格便宜，纯度高，容易制取，且在生产中可以重复循环使用，从而有效地降低了成本。2019/12/2145萃取速度快，萃取和分离合二为一，当饱和的溶解物的CO2流体进入分离器时，由于压力的下降或温度的变化，使得CO2与萃取物迅速成为两相（气液分离）而立即分开，不仅萃取的效率高而且能耗较少，提高了生产效率也降低了费用成本。2019/12/2146压力和温度都可以成为调节萃取过程的参数，通过改变温度和压力达到萃取的目的，压力固定通过改变温度也同样可以将物质分离开来；反之，将温度固定，通过降低压力使萃取物分离，因此工艺简单容易掌握，而且萃取的速度快。2019/12/2147主要缺点•由于高压带来的高昂设备投资和维护费用，所以目前应用面还不宽，但是对于高经济价值的产品以及精馏和液相萃取操作应用不妥的情况，还是应该考虑使用超临界流体萃取工艺。2019/12/2148生化成分的提取•用超临界流体萃取技术提取深水鱼油（EPA、DHA即脑黄金）、维生素E、维生素C等保健成分，具有天然、绿色、无毒、无残留、产品纯度高等特点，且萃取收率高，效益好。•同样利用此项技术可提取紫杉醇、黄酮类化合物、糖及其苷类、生