生物工业下游技术第八章膜的分离过程

第八章膜分离过程膜的特点•具有较大的透过速度和较高的选择性；•机械强度好，耐热，耐化学和细菌侵蚀，耐净化和杀菌处理，成本低。1.对称膜结构与方向无关的膜，孔径不规则或一定。2.非对称膜分离层（活性膜）和多孔支持层；活性膜要朝向待浓缩的原溶液；多孔支持层只起支撑作用，使膜具有必要的强度；具有高传质速率和良好的机械强度，被脱除的物质大多在其表面，易于清除。一.膜和膜分离过程的分类与特性3.复合膜活性膜层沉积于具有微孔的底膜（支撑层）表面上；表层与底层是不同的材料；膜的性能与活性膜和底层膜都有关系。4.荷电膜（离子交换膜）含有溶胀胶载着固定的正电荷或负电荷；阴离子交换膜：带正电荷；阳离子交换膜：带负电荷。5.微孔膜（0.05－20m）6.动态膜在多孔介质上沉积一层颗粒物作为有选择作用的膜；沉积层与溶液处于动态平衡；可在高温下应用，膜更新容易，不稳定。1.渗透（osmosis）和透析（dialysis）•渗透是一个扩散过程，在膜两边渗透压差的作用下溶剂产生流动；•透析是利用膜两边的浓度差从溶液中分离出小分子物质的过程；•透析过程与渗透过程相重叠；•溶液浓度不断降低。重要的膜分离过程1.醋酸纤维素膜2.聚酰胺膜纯水盐溶液施加的外压力渗透反渗透2.反渗透（reverseosmosis）•在膜的两边造成一个压力差，并使其大于渗透压，就会发生溶剂倒流，使浓度较高的溶液进一步浓缩。3.超滤（ultrafiltration）•按粒径选择分离溶液中所含的微粒和大分子的膜分离操作；•膜只阻挡大分子，大分子的渗透压不明显。4.微过滤（microfiltration）多孔细小薄膜为过滤介质，使不溶物浓缩过滤的操作。5.电渗析（electrodialysis）在电场中交替装配的阴离子和阳离子交换膜，在电场中形成一个个隔室，使溶液中的离子有选择地分离或富集。6.气体透过（gaspermeation）利用微孔或无孔膜进行气体分离。负极阳离子膜淡水阴离子膜正极盐水+——+++————++盐水二、膜的制造•膜具有较大的透过速度和较高的选择性，还应具备：机械强度好、耐热、耐化学和细菌腐蚀、耐净化和杀菌处理、成本低。制造膜的材料：•改性天然物醋酸纤维素、丙酮-丁酸纤维素、再生纤维素、硝酸纤维素。•合成产物聚胺（聚芳香胺、聚胺肼）、乙烯基聚合物、聚砜、聚脲、聚呋喃、聚乙烯、聚丙烯。•特殊材料聚电解络合物、多孔玻璃、氧化石墨、ZrO2-聚丙烯酸。醋酸纤维素膜•优点：水渗透流率高，截留率好，适宜制备反渗透膜；原料来源丰富，价格便宜；无毒制膜工艺简单，便于工业化生产。•缺点：热稳定性差，在低温下容易招致细菌生长；抗氧化性能差，膜的使用寿命低；易水解，易压密；抗微生物侵蚀性能较弱。1.相转变法制造膜•制备浇铸液•在适宜的支持物上把浇铸液铺开•蒸发一部分溶剂•凝胶的形成•热处理（退火）醋酸纤维膜的处方•浇铸液：醋酸纤维素25%丙酮45%甲酰胺30%•沉淀剂：水•操作条件：浇铸温度20℃凝胶浴温度1℃退火温度78℃退火时间10min缺点：•制膜的重演性很差•不对称膜易压密2.烧结法•取颗粒大小一定的膜材料细粉置于一定的模具内，严格控制温度和压力，使细粒子的表面由软变熔，进而互相粘结而形成多孔体，最后经机械加工即得。•有平整不易变形和耐高温的优点。3.核径迹法•将厚为5～15µm薄膜于放射性物质下接受粒子照射，使高分子主干的化学键断裂形成径迹。孔的密度由照射时间加以控制。•将照射过的膜用酸碱液腐蚀，使辐射受损的材料刻蚀形成垂直孔道。•膜的表面光滑、孔道直且大小均匀、适宜于聚碳酸酯和聚乙酯作微孔膜。4.拉伸法•首先将晶态聚烯烃在低熔融温度下挤压成膜，然后拉伸得到高的熔融应力，再在无张力条件下退火，然后拉伸即得。5.复合膜的制备•一种是把稀薄的聚合物溶液浸渍叠加在支撑材料上；•在多孔支撑表面进行相界面聚合作用。三、膜的性能和参数1.孔道特征包括孔径、孔径分布和空隙度。2.水通量（J）（m3/m2·s）单位时间内通过单位膜面积的水体积流量，也称透水率。三、膜的性能和参数3.截留率和截断分子量截留率：σ=1—CP/CB截断分子量：相当于一定截留率（90%以上）的最小被截留溶质的分子量。CPCB影响截留率的因素•溶质分子的大小•分子的形状•吸附作用•其他高分子溶质的影响•温度、pH、离子强度等四、膜的使用寿命1.膜的压密作用在压力的作用下，膜的水通量随运行时间的延长而逐渐降低，膜外观厚度减少，膜由半透明变为透明。影响因素：操作压力和温度。2.膜的水解作用醋酸纤维素是有机酯类化合物，比较容易水解，水解的结果是乙酰基脱掉。实际操作中，可控制进液pH和进料温度。3.膜的浓差极化•在膜分离过程中，膜表面上溶质浓度高于主体溶质浓度的现象。如下图：•后果：提高渗透压，降低水通量；降低膜的截留率；产生结垢现象，造成物理堵塞，使膜逐渐失去透水能力。4.膜污染•一种是附着层，由料液中悬浮物堆积于膜面，由溶解性的有机物粘附和溶解性的无机物生成的水垢积附、胶体物质和微生物等吸附于膜面；•另一种是堵塞，是微细粒子或小分子溶质吸附、积累在膜表面或膜孔中结晶沉积所致。减轻膜污染的方法•料液的有效预处理•改善膜的表面性质和电荷性•改变操作条件膜分离过程的类型及其特点粒子项目粒子大小分离方法分离动力粗粒≥100μm常规过滤压力差细粒1—100μm高速离心、常规过滤压力差微粒0.01—10μm微滤压力差大分子1—100nm超滤、透析压力差、扩散小分子、离子0.1—10nm反渗透、电渗析压力差、电能（一）膜组件结构与特点良好的膜组件应具备的条件：•沿膜面的流动性好，以利于减少浓差极化；•较大的膜面积与压力容器体积比；•组件的价格低；•清洗和膜的更新方便；•保留体积小，且无死角。五、膜的应用（一）膜组件结构与特点1.管式•特点：无死角，易清洗；处理含固体较多的料液；单根管子可以调换。•缺点：保留体积大；单位体积中所含过滤面积较小，压力降大。五、膜的应用•保留体积小;•单位体积中所含过滤面积大;•可以逆洗;•料液需要预处理;•单根纤维损坏时，需调整整个模件。2.中空纤维式3.螺旋卷绕式•单位体积中所含过滤面积大；•换新膜容易；•料液需要预处理；•压降大；•易污染，清洗困难。4.平板式•保留体积小，操作费用低的压力降，液流稳定，比较成熟。•死体积较大，易漏，高固含量会堵塞进料液通道，拆卸比清洁管道更费时间。1-料液2-泵3-膜组件4-滤液5阀6-压力表1.优点•相态不变，无需加热，设备简单，能耗低。2.膜的特性•透水率、透盐率、抗压性等。3.应用•海水脱盐，食品医药的浓缩，超纯水的制造等。4.膜材料•醋酸纤维膜、芳香聚酰胺膜、高分子电解质膜、无机质膜等。（二）反渗透（RO或HF）1.概念•凡是能截留分子量在500以上的高分子的膜分离过程。2.应用•各种小分子可溶性溶质和高分子物质如蛋白质、酶、病毒等溶液的浓缩、分离和纯化。（三）超滤（UF）3.材料•醋酸纤维，聚砜，芳香聚酰胺，聚丙烯，聚乙烯，聚碳酸酯，尼龙等高分子材料。4.浓缩模式过滤•溶剂和小分子溶质被除去，料液逐渐浓缩。5.透析过滤•在过程中不断加入水或缓冲液，保持较高的通量。6.应用•柠檬酸、抗生素、氨基酸等小分子物质分子量在500～2000之间超滤膜的截断分子量为10000～30000，使大小分子分开。•酶和蛋白质的脱盐浓缩，如用醋酸纤维素膜浓缩-淀粉酶，平均收率95%，可浓缩4～5倍。1.应用•主要用于分离流体中0.1～10m的微生物和微粒子，以达到净化、分离和浓缩的目的。2.材料•纤维素酯类，聚酰胺，聚氯乙烯，聚丙烯等。（四）微孔过滤（MF）1.概念•介于超滤和反渗透之间，以压力差为动力，从溶液中分离出300～1000相对分子量物质的膜分离过程。2.特点•能截留小分子有机物；并同时透析出盐；浓缩与透析为一体；操作压力低。（五）纳米过滤（NF）板式膜分离器（实验室用）中空纤维膜分离器（实验室用）板式膜分离器（实验室用）Millipore公司板式膜分离器（实验室用）中空纤维膜分离器（工业用）卷式膜分离器（工业用）思考题1.何谓膜分离？主要有那几种膜分离方法？2.膜在结构上可分为那几种？膜材料主要用什么？3.简述微滤、超滤膜、反渗透膜在膜材料、结构、性能、分离机理及其应用等方面的异同点3.膜分离的表征参数有那些？何谓膜截留分子量？4.何谓浓差极化现象？它是如何影响膜分离的？减少浓差极化现象的措施？5.膜的清洗及保存方法有那几种？6.膜分离设备按膜组件形式可分为几种？相比较的优缺点？超氧化物岐化酶(SOD)的制备•SOD（Superoxidedismutase），是一种广泛存在于动、植物及微生物中的金属酶。•自从1973年Weisiger等在鸡肝中发现两种SOD以来，至今已采用了各种分离及分析方法，成功地从各种动物肝脏及血液中，分离纯化了SOD。•同时发现SOD的存在可能与机体衰老、肿瘤发生、自身免疫性疾病和辐射防护等有关。•目前临床上主要用于延缓人体衰老，防止色素沉着，消除局部炎症，特别是治疗风湿性关节炎、慢性多发性关节炎及放射治疗后的炎症，无抗原性，毒副作用较小，是很有临床价值的治疗酶。•SOD不仅在临床上大显身手，而且近年来又被广泛地应用于日用化工行业。含有SOD的化妆护肤品，对抗衰老及去除脸面雀斑等有显著作用。添加SOD的化妆护肤品倍受女士的青睐，其产品具有很强的竞争力。？？？•随着SOD被广泛应用于护肤霜、洗面奶、香皂等领域及活性氧、疾病诊断和抗辐射等方面的研究，SOD将成为广大药厂和日用化工厂的重要原料。新鲜牛血分离血球血浆（供制备凝血酶用）血球沉淀（弃去）上清液沉淀上清夜（弃去）沉淀物用蒸馏水溶解杂物（弃去）上清夜上清夜（回收）沉淀溶解杂物（弃去）上清液DEAE－SephadexA-50分离纯化洗脱液透析液浓缩干燥提取沉淀产品从牛血中提取SOD操作步骤•分离血球：取新鲜牛血，按100kg牛血加3.8g柠檬酸三钠投料，搅拌均匀，装入离心管中，在离心机中以3000转／分速度离心15分钟，收集血球，血浆可用于制备凝血酶。操作步骤•提取：把收集的血球用0.9％氯化钠溶液洗三遍(每次用血球2倍体积的氯化钠溶液)，然后加入蒸馏水(和牛血等量的水)，在0～4℃条件下，搅拌溶血30分钟，再缓慢加入溶血的血球0.25倍体积的95％乙醇和0.15倍体积(相对于溶血的血球而言)的氯仿(乙醇和氯仿要事先冷却至4℃以下)，搅拌均匀，静置20分钟，置离心机中离心30分钟，收集上清液，弃去沉淀。操作步骤•沉淀：在上清液中加入2倍体积的冷丙酮，搅拌均匀，于冷处静止20分钟，离心收集沉淀。沉淀物用1～2倍体积的水溶解，在55℃水浴中保温15分钟，离心收集上清液。再用2倍冷丙酮使上清液沉淀，静置过夜。然后离心收集沉淀，上清液可回收丙酮。操作步骤•DEAE—SephadexA-50分离纯化：把以上沉淀溶于pH值为7.6、2.5μmol／L的K2HPO4-KH2PO4缓冲液中，用离心法除去杂质，收集上清液准备上柱。操作步骤•先把DEAE-SephadexA-50装入3×40厘米的柱中，用pH值为7.6、2.5微摩尔／升的缓冲液上柱，等流出液的pH值为7.6时，然后将样品上柱，用pH值7.6、2.5微摩尔／升～50微摩尔／升的缓冲液进行梯度洗脱(洗脱液浓度从2.5微摩尔／升开始逐渐加大至最终浓度达50微摩尔／升，这样便形成一个洗脱梯度)，收集具有SOD的活性峰。操作步骤•将洗脱液倒入透析袋中，在蒸馏水中进行透析(透析方法是利用小分子物质在溶液中通过透析袋，而蛋白质和粘多糖等大分子不能通过透析袋的性质而达到不同大小分子分离的一种方法)，然后将透析液经超滤浓缩后，冷冻干燥即为SOD产品。新鲜猪血分离血球黄色血浆（供制备凝血酶用）红血球血红蛋白（弃去）离心液沉淀清夜（弃去）沉淀物热变沉淀（弃去）上清液上清夜（回收）沉淀溶解杂物（弃去）上清液DEAE－SephadexA-50分离纯化洗脱液透析液浓缩干燥除血红蛋白冷丙酮产品从猪血中提取SOD操作步骤•分离血球：取新