生物质纤维素的物理化学性质.

1第二章纤维素及其衍生物2第一节纤维素的化学结构及生物合成31绪论1.1纤维素的来源各种植物中的纤维素含量植物物质纤维素（%）棉花95-99苎麻80-90竹40-50木40-50树皮20-30苔藓25-304在有机体中结合碳的分布在有机体中结合碳的分布51.2植物纤维的化学组成1.2.1植物纤维原料概述1.2.1.1自然界植物的分类自然界植物分类单位:界、门、纲、目、科、属、种系统分类法：藻类植物、苔藓植物、蕨类植物、种子植物（裸子植物，被子植物）。菌类植物已列入微生物类。61.2.1.2造纸工业对植物原料分类木材纤维原料（1）针叶材：软木裸子植物（2）阔叶材料：硬木被子植物非木材纤维原料（1）竹类（2）禾草类（3）韧皮类（4）籽毛类71.2.2主要成分概述（1）纤维素（2）半纤维素（3）木质素8纤维素是天然高分子化合物，其化学结构式的确定，就是将纤维素水解成纤维素叁糖、纤维素贰糖，最后一个产物是葡萄糖。2、纤维素的分子结构92、纤维素的分子结构2.1化学结构1838年，法国科学家AnselmePayen第一次分离并命名纤维素，然而直到1932年才由Staudinger确定它的聚合物形式。经长期研究，确定其化学结构是有很多D-吡喃葡萄糖彼此以β(1-4)苷键连结而成的线性巨分子。化学式为C6H10O5,化学结构的实验分子式为(C6H10O5)n,含碳44.44%,氢6.17%,氧49.39%.10葡萄糖：C6H12O611纤维素的化学结构HHHHHHHHHHHHHHOHoOHOHCH2OoCH2OHOHOHOHOOHOHOHOHCH2oOOCH2OHOHon-22122.1.1葡萄糖环形结构的确定①纤维素完全水解时得到99％的葡萄糖，分子式为C6H10O5②葡萄糖的半缩醛结构的立体环为（1-5）连接③葡萄糖的三个游离羟基位于2、3、6三个碳原子上，由于葡萄糖环内为（1-5）连接，葡萄糖酐间形成（1-4）连接，所以留下三个羟基，经证明分别位于C2，C3上的仲羟基和位于C6位上的伯羟基。这三个羟基酸性大小按C2，C3，C6位排列，反应能力也不同。134．纤维素大分子中的末端基纤维素大分子的两个末端基的性质是不同。一端为还原性末端基；另一端为非还原性末端基。14还原性末端基非还原性末端基OCH2OHOOHOHOHOCH2OHOHCOHOHOHOHOHCH2OHOOHO15第二节纤维素的分子量和聚合度1.概述1.1纤维素的分子式C6H11O5-（C6H10O5)n-C6H11O5161.2纤维素的多分散性纤维素是不同聚合度的分子混合物，即分子结构单元相同，结构单元间的连接方式也相同，但各个分子的聚合度不同。这种现象称之为纤维素的多分散性。172.常用的统计平均分子量和平均聚合度常用的统计平均分子量有：数均分子量Mn；质均分子量Mw；182.1数均分子量MN对于一个纤维素试样：分子量分别为：M1、M2、…Mi…分子个数为：n1、n2、…ni…第i组聚合物的质量为：wi=niMi19分子的总质量∑niMiMn=------------------------=---------------分子的总个数∑nini=∑-------Mi=∑NiMi∑ni注：Ni=i组聚合物的分子分数202.2质均分子量MWwi∑niMi2Mw=∑---------Mi=------------∑wi∑niMi213.纤维素的多分散性与分级纤维素是不同聚合度的分子混合物，即分子结构单元相同，结构单元间的连接方式也相同，但各个分子的聚合度不同。这种现象称之为纤维素的多分散性。223.1纤维素的分级方法分级的概念和分级方法按不同聚合度将多分散性的纤维素试样分成若干级分的纤维素试样称之为分级。常用的分级方法：沉淀分级法、溶解分级法和凝胶穿透色谱法（gelpermeationchromatography-GPC）等。233.2溶解分级及沉淀分级的原理C1/C2=e-Pε/ktC1—溶液相浓度；C2—凝液相浓度；ε—高分子物在两相中的位能差；K—波茨曼常数；P—高分子聚合度；t—绝对温度。24沉淀分级当加入沉淀剂于溶液中，溶剂的溶解能力降低，良溶剂转变为不良溶剂，溶液相中聚合度大的分子会沉淀出来。如果将沉淀分离出来，再重复操作就可以达到分级的目的，此法称之为沉淀分级。25溶解分级当加入良溶剂于溶液中时（或增加溶剂的用量），溶液的溶解力升高，凝液相的高分子物质将溶解，如果将其分离出来，再重复操作，会使溶解部分的聚合度逐渐增高。263.3凝胶渗透色谱法(GPC)（GELPERMEATIONCHROMATOGRAPHY）27利用高分子溶液通过填充有特种多孔性填料（常用交联聚苯乙烯凝胶或硅胶）的柱子，依分子量大小在柱上进行连续分级的方法。凝胶渗透色谱的分离机理比较复杂，目前有体积排除理论（SizeExclusionChromatography，SEC）、流体力学理论、扩散理论等。28GPC分离机理示29纤维素分子量分布的表示方法表格表示；图解表示；分布函数表示（积分重量分布曲线；微分数量分布曲线；微分重量分布曲线）。30第三节纤维素的聚集态结构311.纤维素的结构层次纤维素的结构包括分子链结构和聚集态结构两方面。链结构又分近程结构和远程结构。32纤维素分子链结构一级结构（近程结构）二级结构（远程结构）结构单元结构单元间键合结构单元的构型（空间排列）纤维素的分子量纤维素的构象33结晶结构（Crystalline）非结晶结构（Non-crystalline）纤维素的聚集态结构（三级结构）342.纤维素大分子的构型和构象2.1组成纤维素的葡萄糖基的构型构成纤维素分子的葡萄糖基环是属于β-D-型葡萄糖构型。352.2纤维素大分子的构象（D-葡萄糖基的构象和CH2-OH的构象）423.纤维素单元晶胞的结晶变体结晶变体是指同一高聚物在不同外部条件下所得到的不同结晶结构。至今发现，固态下的纤维素存在着五种结晶变体，即：（1）纤维素Ⅰ（天然纤维素）；（2）纤维素Ⅱ（人造纤维素）；（3）纤维素Ⅲ；（4）纤维素Ⅳ；（5）纤维素Ⅹ。433.1纤维素单元晶胞的结晶变体纤维素是一种同质多晶物质，迄今为止已发现纤维素有四种结晶体形态，即纤维素Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ和纤维素X。3.11纤维素Ⅰ：天然存在的纤维素形式443.1.2纤维素Ⅱ：纤维素Ⅰ由溶液中再生或丝光化过程得到的结晶变体3.1.3纤维素Ⅲ：氨纤维素，将纤维素Ⅰ或纤维素Ⅱ用液氨或胺类处理，再将其蒸发掉的一种低温变体：纤维素ⅢⅠ、纤维素ⅢⅡ3.1.4纤维素Ⅳ：高温纤维素3.1.5纤维素X：将纤维素I（棉花）或纤维素II（丝光化棉）放入浓度为38.0%-40.3%的盐酸中，于20℃处理2-4.5h，用水将其再生所得到的纤维素粉末。454.纤维素大分子的聚集态、结构模型、结晶度、可及度464.1纤维素大分子的聚集态理论据X-射线的研究，纤维素大分子的聚集，一部分的分子排列比较整齐，有规则，呈现清晰的X-射线图，这部分称之为结晶区。另一部分的分子链排列不整齐，比较松弛，但其取向大致与纤维轴平行，这部分称之为无定形区。47折叠链结构纤维素在结晶体内的排列是平行的，按目前的观点，天然微细纤维呈现出伸展链的结晶，而再生纤维素和一些纤维素衍生物呈现出为折叠链的片晶。484.2纤维素的结晶度和可及度（1）纤维素的结晶度Xc结晶区样品含量＝------------------------------------X100％结晶区样品含量+非结晶区样品含量49（2）纤维素的结晶度的测定方法测定纤维素结晶度常用的方法有：1.X-射线法;2.红外光谱法;3.密度法等。50（3）纤维素的可及度利用某些能进入纤维素物料的无定形区而不能进入结晶区的化学试剂，测定这些试剂可以到达并起反应的部分占全体的百分率称为纤维素物料的可及度。51第四节纤维素的物理及物理化学性质521.纤维素纤维的吸湿与解吸1.1吸湿和解吸概念吸湿—当纤维素自大气中吸取水或蒸汽时，称为吸湿。解吸—因大气中降低了蒸气分压而自纤维素放出水或蒸汽时，称为解吸。531.2吸湿与解吸内在原因在纤维素的无定形区中，链分子中的羟基只是部分地形成氢键，还有部分的羟基仍是游离羟基。由于羟基是极性基团，易于吸附极性的水分子，并与吸附的水分子形成氢键结合，这就是纤维素吸湿的内在原因。5400.20.40.60.81.0484812162024相对蒸汽压相对蒸汽压g水/100g纤维素吸湿与解吸过程吸附解吸棉纤维素的吸着等温曲线551.3解释上述现象（1）在相对蒸汽压较低时（0.2以下），吸附的中心在纤维素分子中未结合的羟基上，与此同时棉纤维开始润胀。（2）相对蒸汽压在0.2~0.6之间时，随着吸水量及润胀程度的增加，破坏了纤维素分子的氢键，形成新的吸附中心。56（3）相对蒸汽压超过0.6时，由于棉纤维进一步润胀，产生了更多的游离羟基（吸附中心），吸附水量加快。当相对蒸汽压继续增加时，出现了多层吸附现象。（4）纤维素吸附水后，经干燥发现X-射线图没有变化，说明水的吸附只发生无定形区内，而结晶区内没有吸附水分子。571.4滞后现象在同一相对蒸汽压下吸附的吸着水量低于解吸时的吸着水量的现象，称为“滞后现象”。581.5纤维素吸附水的性质结合水：一部分是进入纤维素无定形区与纤维素的羟基形成氢键结合的水，称为“结合水”。游离水：当纤维素物料吸湿达到纤维饱和点后，水分子继续进入纤维的细胞腔和孔隙中，形成多层吸附水或毛细管水，这种水称为“游离水”。591.6纤维素的吸湿对纸张的影响纸张的强度在某一水分含量而达最大值，低于此值则纸张发脆强度下降，高于此值则由于润胀作用又破坏了纤维之间的氢键结合，强度也会下降。纤维素物质在绝干时是良好的绝缘体，吸湿时则电阻迅速下降。602.纤维素纤维的润胀与溶解2.1纤维素纤维的润胀（1）润胀的概念固体吸收润胀剂后，其体积变大但不失其表观均匀性，分子间的内聚力减少，固体变软，此种现象称为润胀。61（2）润胀的分类纤维素纤维的润胀可分为：有限润胀和无限润胀。有限润胀又分为：结晶区间的润胀和结晶区内的润胀。62有限润胀：纤维素吸收润胀剂的量有一定限度，其润胀的程度亦有限度称为有限润胀。结晶区间的润胀：是指润胀剂只到达无定形区和结晶区的表面，纤维素的X-射线图不发生变化。63结晶区内的润胀：润胀剂占领了整个无定形区和结晶区，并形成润胀化合物，产生新的结晶格子，此时纤维素原来的X-射线图消失了，出现了新的X-射线图。多余的润胀剂不能进入新的结晶格子中，只能发生有限润胀。64无限润胀：润胀剂可以进到纤维素的无定形区和结晶区发生润胀，但并不形成新的润胀化合物，因此对于进入无定形区和结晶区的润胀剂的量并无限制。在润胀过程中纤维素原来的X-射线图逐渐消失，但并不出现新的X-射线图。润胀剂无限进入的结果，必然导致纤维素溶解。65（3）纤维素的润胀剂纤维素的功能基都有一定的极性，所以液体的极性越大，对纤维素的润胀能力越大，如：LiOH、NaOH、KOH、RbOH、CsOH、H3PO4。66（4）影响纤维素润胀度的因素碱液种类：碱金属离子半径愈小，极化力愈大，其水化度也大，故润胀能力愈大。LiOHNaOHKOHRbOHCsOH67纤维素的润胀度随浓度而增加，至某一浓度而润胀度达最高值。浓度更大，则润胀度反而缓慢下降。碱液的温度：温度降低时，纤维素的润胀作用增大。纤维素纤维的种类：碱液浓度：68纤维素纤维种类在下列温度产生最大润胀度的NaOH浓度/%25℃8℃棉花1812~14苎麻14~1510~12亚硫酸盐纸浆10~119.5~10黏胶纤维9.5~109.5各种纤维素纤维在不同温度产生最大润胀的NaOH浓度692.2纤维素纤维的溶解2.2.1纤维素溶解的特点纤维素的溶解分两步进行：首先是润胀阶段，快速运动的溶剂分子扩散进入溶质中。溶解阶段，在纤维素无限润胀时即出现溶解。702.2.2纤维素溶剂纤维素分子是一条螺旋状的长链，由100-200条这样彼此平行的长链通过氢键结合成纤维束。氢键是纤维束分