生物降解塑料应用开发近期进展

生物降解塑料应用开发近期进展进入21世纪以来，保护地球环境、构筑资源循环型社会，走可持续发展道路，已成为世界关注热点和紧迫任务。生物降解塑料通过产品整个生命周期分析，已确认为环境低负荷材料。另外，相当一部份生物降解塑料的主要原料是来自可年年再生的农业资源，作为有限的、日渐减少、日趋枯竭的不可再生的石油资源的补充替代，也已成为全球瞩目的发展趋势。因此，生物降解塑料已成为全球研究开发热点。一、生物降解塑料研发生产应用概况近年来世界几个发达国家的生物降解塑料已取得了较大的进展，有资料报导2000年全世界生物降解塑料达35kt~40kt，2001年美国Eargill-Dow公司140kt的聚乳酸（PLA）生产线建成开工，世界生物降解塑料产量将会进一步增加。据预测，到2010年将形100kt的市场规模，2015年后，降解塑料的消费量将占塑料市场总量的10%。另据报导，目前北美生物降解塑料年销售量估计为12.5kt，至2005年预计可增加到17.5kt，年均增长率为7%。其中以聚乳酸为主，年需求量将达到12.5kt。在北美生物降解塑料主要市场为散装包装材料。2000年销售量为10kt，到2005年，其年均需求量预计增长4.6%；其第二大市场是堆肥袋，销售量将从2000年的2.5kt增加到2005年的4kt，年均增长率9.9%；其它市场是农用地膜、卫生用品和涂复料等，目前市场需求量还不到0.5kt，到2005年预计将增加到1kt以上。表1世界几个主要国家生物降解塑料研发和生产概况生产国家生产公司主要成份商品名称生产能力（吨/年）类别美国NOVONInternational热塑性淀粉改性淀粉/PENOVONDegranovon45，000淀粉基类U．C．C聚己内脂（PCL）TonePolymer1,000-5,000脂肪族聚酯Solvay聚己内脂（PCL）PolymerCAPA20，0005，000脂肪族聚酯EastmanChemical聚（己二酸-丁二醇酯/对苯二甲酸-乙二醇酯）EastarBio15,000脂肪族/芳香族共聚酯Dupont聚（己二酸-丁二醇酯/对苯二甲酸-乙二醇酯）Biomax90000*1脂肪族/芳香族共聚酯CargillDowPolymers聚乳酸（PLA）NatureWorks8000-140000聚乳酸EnvironmentalProducts聚乙烯醇（PVA）-10000聚乙烯醇WillowRidge改性淀粉/PE--淀粉基类NationalStarch淀粉基衍生物--淀粉基类意大利Novonmont淀粉/聚乙烯醇（PVA）淀粉/聚己内脂（PCL）Mater-Bi10000淀粉与PVA或PCL共混德国Bayer聚（己二酸-丁二醇酯/对苯二甲酸-乙二醇酯）BAK事业化终止脂肪族/芳香族共聚酯BASF聚（己二酸-丁二醇酯/对苯二甲酸-乙二醇酯）Ecoflex8000脂肪族/芳香族共聚酯Biotec淀粉/PCLBioplast-淀粉与PCL共混荷兰PaperFoam淀粉、纤维素--淀粉、纤维素日本三井化学（mitsuichemical）PLALACEA500聚乳酸岛津制作所（shimadzu）PLAラクテイ300聚乳酸三菱ガス化学聚3-羟基丁酸酯（PHB）聚3-羟基戊酸酯（PHBV）ゼオグリ-ン10-1000聚羟基脂肪酸酯聚（丁二酸丁二醇酯/碳酸酯）（PEC）エーペツク中试数百吨聚脂肪族碳酸酯昭和高分子/昭和电工（ShowaHighPolymerCo）聚（丁二酸-丁二醇酯/已二甲酸-丁二醇酸）(PBS)Bionolle3000-20000脂肪族聚酯日本触媒聚己二酸乙二醇脂ルナーレSE-脂肪族聚酯日本谷物淀粉con/Starch热塑性淀粉コーンポール-淀粉基类ダイセル化学工业PCLセルグソーンPHCelgreen-PH-聚己内脂クラレ日本化学合成化学工业フイセロ化学聚乙烯醇（PVA）ポバールゴーセイールドロンVA200000*2聚乙烯醇ダイセル化学工业PlanetPolymer日本触媒帝人醋酸纤维素セルグソーンPCALunare2TセルロースPセラート100000*纤维素Novamont日本合成化学工业日本食品化工淀粉/化学合成类生物降解塑料淀粉/PVAMater-Biプラローン8000淀粉与PVA共混韩国IreChemicaiLtd二元醇、二元酸、脂肪族热塑性聚脂EnpolTM-脂肪族聚酯DAESANG热塑性淀粉BionylRegreenfoam-淀粉基类中国清华大学汕头华逸生物工程公司江门生物技术开发中心聚羟基脂肪酸酯（PHAPHBHHx）-1000聚羟基脂肪酸酯中科院微生物所中科院长春应化所宁波天安生物材料有限公司聚3-羟基丁酸酯（PHB）聚3-羟基丁酸戊酸酯（PHBV）-1000聚羟基脂肪酸酯中国湖南国防科技大学湖南益阳中玉环保材料公司聚己内酯（PCL）淀粉/聚己内酯（PCL）--聚己内酯上海微生物研究所上海化工厂聚乳酸（PLA）-扩试聚乳酸中科院北京化学所清华大学聚丁二酸丁二醇酯（PBS）-1000脂肪族聚酯中科院长春应化所蒙西高新材料股份有限公司脂肪族聚碳酸酯-2000脂肪族聚碳酸酯北京工商大学改性聚乙烯醇PVA--聚乙烯醇西安交大西安华源生态农业高科技公司兰州凯翔科技有限公司淀粉/聚乙烯醇PVA--实达科-10001000聚乙烯醇中科院北京化学所中科院长春应化所天津丹海股份有限公司南京苏石降解树脂有限公司改性淀粉--生态利苏石--30000*410000*4淀粉基类注：*1、包括通用PET生产能力；*2、包括全部聚乙烯醇的产品的生产能力；*3、包括纤维原料、胶片等生产能力；*4、包括淀粉/PE生产能力。二、生物降解塑料主要特性日前世界开发的生物降解塑料包括天然高分子合成，微生物发酵合成及化学合成三大类几十个品种，由于原料、合成方法的不同，除均具有良好的生物降解性外，表2例举了主要生物降解塑料的特性，并与普通塑料进行比较。从表2可以看出，生物降解塑料从综合性能比较，除PHB和PLA外，大多与LDPE物性类似，适宜制造软质制品，而PHB和PLA的刚性、弹性率虽较高，但其伸长率很低；另外PHB融点180℃与热分解温度（200℃）相近，造成加工较困难。PLA玻璃化温度60℃。处于使用温度范围中，因此均存在一些问题，有待通过改性使其性能得到进一步改善。三、生物降解塑料应用开发进展生物降解塑料近年来在品种开发、性能改进、产能增加方面均有了较大进展，成本虽也有所降低，但由于受生产效率和生产规模的制约，价格仍大大高于普通塑料，尽管各国均致力于以保护环境为目标开发用后不易回收利用的领域，但高昂的价格（比普通塑料高2~8倍）仍然成为产品推向市场的壁垒，因此，当前仍以医用材料和高附加值包装材料为主要方向，同时积极开拓其它有利于保护环境和走可持续发展道路的用途。包括以下几个方面：1．生物降解塑料当前优选用途：垃圾袋、脱水袋（薄膜、泡沫塑料）植生资材、育苗钵、草坪（不织布、中空成型制品、注塑制品、扁丝）土木建筑材料（薄膜、网、不织布、土（砂）袋运输用缓冲材料（淀粉发泡体）2．要求生物降解性的潜在市场钓鱼丝、渔网、工业用布、フレコン袋（长丝、短纤维）卫生用品、医院用品、尿布（成人、婴儿用）（不织布、复丝、棉、薄膜）化妆品瓶、农药瓶、饮料瓶（中空成型制品）医疗用瓶（中空成型制品）普通包装膜、购物袋、农用地膜（薄膜、收缩薄膜）食品包装袋、食品包装容器、餐饮具（薄膜、中空容器）托盘、真空成型品（片材、发泡片材）缓冲包装材料、鱼箱（薄膜、高发泡材料）3．特殊用途及高附加值用途新款式时兴包装（低发泡体）卡片类（纸复合薄膜、片材）非吸着性食品包装（薄膜、中空成型制品、纸复合材料）粘合剂（乳液、乳胶）医疗用材料（纤维、不织布、薄片、注塑制品）下面主要对医用材料、包装材料、农林水产资材等进行介绍：1．医用材料医用材料特别是进入人体的高分子材料，要求机械强度高、无毒、无刺激、生物相容性好。当前已有工业化生产能并已临床上应用的品种主要有：PHA、PHB、PHBV、PCL、PGA、PLA等，它们与人体组织有良好的相容性，不会引起周围炎症、无排异效应，其降解产物可参与代谢循环，无残留，且具有独特的压电效应，因此适用于控释药物载体、医用手术缝合线、生物植片、微球、胶囊、骨科用器材等。药物送达和缓释体系所谓药物送达体系是将药物活性分子与天然或合成高分子载体结合，投施后在不降低原来药效及抑制副作用情况下，以适当的浓度和持续方向集积到患病的器官和细胞部位，以充分发挥原来药物的体系。PHA、CPHB、PHBHHx、PHBV、PCL、PLA具有较好的生物相容性、降解性和力学性能。与药物制成药物微球或药物胶囊，可做成恒速释放体系，充分发挥药效。另PHB具有压电效应，具有“开、关”功能，也有望做成脉冲型恒量释放体系。由于可实现药物控制释放，可大大提高药效，避免抗药性发生，降低副作用。可吸收性术后缝线PHA、PLA、PGA等生物降解塑料与人体组织相容性好，抗原性低，用作手术缝线用于脏器伤口术，术后缝线能自动被吸收，参与正常代谢循环而后被排出体外，可免除患者拆线之苦。近年来有些临床报导，可用缝线和条形物用来修复腱、韧带和关节的脱臼，也有报导可用于骨折和骨组织切开术中起固定作用，用作修复动脉壁的可降解的管状纤维。由于PHB有压电效应，更能促进伤口愈合。又据报导，在欧洲，PCL已在临床上用作可降解的U型钉（用于伤口愈合）。骨科用器材PHA、PLA、PGA等制成片状或纤维状的外科生物植片，用作修复骨折或其它机体损伤，如用于上颌骨面内部骨折愈合用的骨板、胸部连接肋骨用的骨针，输尿管的连接、腹部疝修补、韧带重建、血管的移植等。特别在治疗网状骨质的骨折时具有明显优势。PCL片材用做骨折用固定夹板，由于其熔点较低，稍加热可软化，方面拆卸，有利于医务及减轻病人痛苦，方便生活。2．包装材料近年来，随着生物降解塑料性能不断改善，规模不断扩大，产能的不断增长，呈现成本随之下降的趋势。国外许多生物降解塑料生产公司正积极开拓应用领域，特别是致力于包装材料领域的开拓。德国政府还拨出2.2百万马克作为促进生物降解塑料用于包装材料的试验援助基金。提供给BASF、Eastman、CargillDow、Novamont等几家大公司对食品容器、托盘、包装薄膜、一次性杂品等进行为期10个月的应用试验经费。容器上世纪90年代初期，德国wella公司首先采用PHB生产高级洗发香波包装容器，由于价昂，销量不畅，导致停产。后日本竹木器工业公司等研发PHB高级化妆品瓶，并进一步开发药品和饮料包装瓶。近年来随着PHA、PLA、PCL的陆续投产及性能改进，特别是通过添加滑石粉等无机材料进行共混，研制的食品包装容器、托盘等，不仅改进了刚性和耐冲击性，而且进一步降低了成平本，产品正在推向市场。如意大利Novamont公司研发的淀粉、醋酸纤维、PCL生物降解塑料（Mater-Bi）一次性餐饮具，曾成功用于2000年澳大利亚希尼奥运会上，用后其废弃物连同生物垃圾进行堆肥化处理，较好地解决了一次性餐饮具废弃物再资源化的问题，为实现绿色奥运贡献了力量。德国Danone公司开发的PLA容器、A-pack公司、德国Biotech公司开发的淀粉基生物降解塑料包装盒、托盘也已有商品问世，但由于价格昂贵，有待于进一步降低成本，才有利于迅速推广薄膜、片材近年来，国外大力研发采用生物降解塑料，如PCL、PBS、脂肪族与芳香族共聚酯等或与淀粉共混制造薄膜，用作包装袋、垃圾袋、堆肥袋等，已有商品问世，但由于价昂，广泛应用还有待时日。但由于发达国家十分重视垃圾堆肥化处理方式，是生活垃圾再资源化的有效方法，因此生物降解食品包装袋，垃圾袋、堆肥袋将会有较大的市场潜力。PLA延伸性优，但脆性大，近年来通过单向拉伸、双向拉伸生产片材，可大大提高强度，克服脆性。目前通过真空成型制造容器盖，受到市场较大关注。发泡缓冲包装材料淀粉发泡塑料球、绳、条、网、片材及其真空成型容器、托盘等近年来已有较大发展，美国Amylun、NationalStarch&Chemi