第一章X射线衍射分析一、教学目的理解掌握标识X射线、X射线与物质的相互作用、布拉格方程等X射线衍射分析的基本理论,掌握X射线衍射图谱的分析处理和物相分析方法,掌握X射线衍射分析在无机非金属材料中的应用,了解X射线衍射研究晶体的方法和X射线衍射仪的结构,了解晶胞参数测定方法。二、重点、难点重点:标识X射线、布拉格方程、衍射仪法和X射线衍射物相分析。难点:厄瓦尔德图解、物相分析。三、教学手段多媒体教学四、学时分配12学时引言:1.发展过程:1895.德国物理学家伦琴(W.C.Rontgen)——发现X射线1912.德国物理学家劳厄(LaveVonM..)——X射线在晶体中的衍射现象1912.英国物理学家布拉格文子(BzaggHW..)和苏联物理学家乌利夫——用X射线测定Nacl晶体结构及布拉格方程2.X射线衍射分析的应用:①物相分析:已知:化学组成→物质性质结构:C:石墨:层状结构、C轴键长、弱2SiO:七种变体结论:组成+结构→性质②结构分析:③单晶:对称性、晶面取向—加工、粗晶④测定相图、固溶度⑤测定晶粒大小、应力、应变等情况第一节X射线物理基础一、X射线的性质1、电磁波:0100001.0Avc2、波粒二象性:波:λ、v、振幅E0、H0粒子(光子):E、P能量:chhvE动量:khP1k3.有能量:可使荧光屏发光、底片感光、气体电离;检测强度与强度有关经典物理:208EcI二、X射线的获得X射线机——实验室中同步辐射X射线源电动力学:带电粒子作加速运动时,会辐射光波。高能电子:在强大磁偏转力作用下作轨道运动时,会发射出一种极强的光辐射,称为同步辐射。放射性同位素X射线源(一)X射线机X射线管高压变压器电压、电流的调节与稳定系统1.X射线的产生:高能电子轰击内层电子电离→外层电子跃迁→下来填充→释放能量→X射线2.X射线管(1)结构:热阴极灯丝→高压→电场、阳极靶、聚焦罩(2)工作原理:阴极灯丝通电加热→热电子mAKV35105035→撞击阳极靶→X射线功率密度:2/100mmw(3)X射线强度:ifI.(4)焦点:点焦点:1.0×1.0mm粉末照片、劳厄照片线焦点:10×0.1mm衍射仪(二)同步辐射X射线源特点:强度高——比X射线管高510倍三、单色X射线许多X射线工作都要用单色X射线1.标识X射线X射线谱:连续X射线谱(白色X射线)、标识—布拉格发现①标识射线产生:a、玻尔原子模型;核外电子分布在不同壳层上:K、L、M、N能量为:2vzRhcEnb、标识X射线谱当管电压超达一值时kV,则电子的动能就足以将阳极靶中物质原子中K层电子撞击出来,于是在K层中形成电子空穴kV—K层激发电压L、M、N层电压跃入的空位,释放能量,其频率为:22212211121nnvzRhcEEhvnnnn(1-10)对K层:n=1、L层:n=2、M层:n=-3、N层n=4由(1-10)式可分别计算并确定的同样当L、M电子被激发时,就会产生L、M系标识X射线。c.标识X射线波长—莫塞来定律对2.1:21nnk代入1—10式:2222432111vzRhcvzRhchvk对k波长:2134vzRvckk(1-11)k与2Z近似成反比关系,即Z确定,k有确定值—莫塞来定律讨论:①标识X射线谱:K、L、M系标识X射线共同构成②莫塞来定律—③强度(9p。1-12)nVVBiIKK(1-12)④应用:X射线衍射分析X射线光谱分析—荧光X射线光谱分析⑤衍射分析中只使用k2、X射线的吸收当X射线穿过物体时,由于散射,光电效应等影响、强度减弱—称为X射线的吸收。如图:12p图1-12是元素的质量吸收系数m与X射线波长的关系:连续曲线+突变点吸收限—突变点处对应的波长:MLK..元素有标识X射线:K系、M系、L系元素也有相应的吸收限:MLK..3、X射线滤波片与单色X射线:①先取适应的材料、使其k正好位于所用的k与k的波长之间。②滤波片材料的原子序数一般比阳极靶材料原子序数小1或2。四、X射线与物质的相互作用X射线与物质的相互作用—粒子性—光子就能量转换而言,一束X射线通过物质时,它的能量分为三部分:散射:改变前进方向吸收:产生光电效应热振动能量1.散射现象物质对X射线的散射主要是物质中的电子与X射线的相互作用。电子在X射线电场作用下,产生强迫振动,成为新的电磁波源。X射线被物质散射时,产生两种散射现象:相干散射和非相干散射.⑴.相干散射当X射线光子与紧密束缚电子碰撞时,只改变方向,不改变波长。可相互干涉,形成衍射。⑵.非相干散射当X射线光子与自由电子、非紧密束缚电子碰撞时,能量损失,波长变长。即改变方向,又改变波长。不能形成干涉,形成衍射图背景。伴随反冲电子—康普顿效应。⑶散射系数——衡量物质对X射线的散射能力质量散射系数m:表示单位质量的物质对X射线的散射AcmZNem424382.光电效应(或光电吸收)当X射线的波长足够短时,X射线光子的能量就足够大,以至能把原子中处于某一能级上的电子打出来,X射线光子本身被吸收,它的能量传给该电子,使之成为具有一定能量的光电子,并使原子处于高能的激发态。伴随发生:荧光效应和俄歇效应⑴.荧光效应(荧光X射线)外层电子填补空位将多余能量ΔE辐射次级特征X射线,由X射线激发出的X射线称为荧光X射线。⑵.俄歇效应俄歇效应是外层电子跃迁到空位时将多余能量ΔE激发另一个核外电子,使之脱离原子。五、X射线的吸收及其应用当X射线穿过物体时,受到散射、光电效应等影响,强度将会减弱,这种现象称为X射线的吸收。1.强度衰减规律μ1为线吸收系数——单位厚度物质对X射线的吸收(X-ray波长和吸收体一定,为常数)μm为质量吸收系数,只与吸收体的原子序数Z及X射线波长λ有关。2.X射线滤波片10xIIe1m原理:利用吸收限两边吸收系数相差悬殊效果:获得单色X射线(Kα线)做法:选取适当材料,其K吸收限正好位于所用靶材的Kα与Kβ线之间原则:滤波片原子序数比X射线管靶材小1或2第二节X射线衍射的几何条件1912年劳厄发现晶体对X射线现象:X—电磁波、X—研究晶体三点假设:1.入射线、衍射线为平面波。2.晶胞中只有一个原子—简单晶胞。3.原子的尺寸忽略不计(体积——,散射由原子中心点发出。一、劳厄方程:波长的X射线以1角投射:0S原子间距为a的原子列(一)劳厄方程相干衍射—光程差等于整数倍'11'11'1coscoscoscoscosaORORPROQ衍射条件:H即:Ha'21coscos(1-46)H—整数(H=2.1.0……)衍射级数(二)衍射方向:当aS..'1.0确定,则:aH'11coscos(1-47)以原子列为轴,1为半顶角一系列圆锥(三)三维晶体:0S与三晶体轴cba..的交角分别为:'3'2'1..衍射方向与三晶轴交角:32.1..若要产生衍射,必须满足方程组:Ha'11coscosKb'22coscosLc)cos(cos'33(1-48)三维劳厄方程注意:32.1..不是独立的它们是衍射线S与三晶轴的交角,有一定的约束关系例如:立方晶系(cba,,相互垂直)则有:1coscoscos322212(1-49)对于一组给定的整数:H、K、L变为有(1-48)(1-49)四个方程决定三个变量:32.1..,一般说来不一定有解,只有适当地选择,及0S方向('3'2'1..),才能满足方程。二、布拉格方程由结晶学知:晶体中晶面—平行、等距设晶面指数为hkl、面间距hkld(一)布拉格方程的推导1.对于单一原子面的反射:当散射线方向满足“光学镜面反射”条件时其方程差为:0''RBQPAP可形成干涉,形成衍射光束。2.其它原子面间反射(晶面)和布拉格方程:sin2sin'''''ddATSAATSAPAPQQA由衍射条件:n,形成干涉、衍射线即:ndsin2—布拉格方程布拉格定律=布拉格方程+光学反射定律要形成干涉、衍射射线,..d必须满足布拉格方程(二)布拉格方程讨论①布拉格角和衍射角布拉格角:、入射线与晶面交角衍射角:2、入射线与衍射线的交角。②衍射级数:2.1.0n……整数但:因为12sindn所以:dn2所以:当和衍射面选定后,、d确定,n也就确定,即,一组晶面只能在有限几个方向“反射X射线”。另:为了方便,可将晶面族hkl的n1及衍射作为设整数的晶面族),,(nlnknh的一级衍射来考虑,布拉格方程为:sin2ndhkl(1-53)所以2dnh.nk.nlsinθ=λ指数:(nh,nk,nl)—衍射指数,用(HKL)晶面指数不能有公约数。表示有公约数,应用衍射指数,就可以省略n了2dsinθ=λ③衍射分析用的X射线λ应与晶体的晶格常数相差不多Sinθ=λ/2d≤1d太大不可能,(受晶面间距限制)只能是:λ≤2d故:λ与d相近三、倒易空间与衍射条件(厄瓦尔德图解)(一)倒易空间与衍射条件晶体点阵中A为任意原子OA=la+mb+nc设有一束波长为λ的X射线,以单位矢量S0方向照射在晶体上,经过OA的散射波的光程差:)(00,SSAOSAOSAOAOmn相位差为AOSS)(220根据光学原理,两个波干涉加强的条件为相位差等于2的整数倍即:)2,1,0()(0SSAO式中)(0SS是倒易点阵中的一个矢量)(0SS=)(cLbKaHRHKL①)(0SS⊥(HKL)②)(0SS=2sinθ/λ=λ/λdHKL=1/dHKL根据倒点阵性质:)(0SS=HKLR令:SK00SK于是:RHKLKK*0—衍射条件波矢量方程—倒易空间衍射条件方程物理意义:当衍射波矢与入射波矢相差一个倒格矢时,衍射产生(二)厄瓦尔德图解四、X射线衍射方法根据布拉格定律,要产生衍射,必须使θ、λ及d满足布拉格方程:sin2d对被测晶体来说,d已确定,只有改变θ、λ获得满足布拉格条件的机会,由此可得几种不同的衍射研究方法,见下表。衍射方法λθ实验条件老厄法变不变连续X射线照射固定单晶体转动晶体法不变部分变化单色X射线照射转动的单晶体粉晶法不变变单色X射线照射粉晶或多晶式样衍射仪法不变变单色X射线照多晶体或转动单晶体第三节X射线衍射线束的强度除前面讨论的衍射条件和方向,还要讨论衍射线强度:多相混合物中各相含量——定量分析晶体结构、点阵畸变一、强度影响因素:晶体结构原子种类、数目、排列方式晶体完整性晶体体积研究方法老厄法转晶法魏森堡照相法、旋转照相法德拜法--------粉末法衍射仪法二、衍射仪法衍射线强度:平板状粉晶试样:21cossin2cos113222222034340MePRcmeIIFV①各符号意义:前三项是物理常数和仪器常数,其中:I0—入射X射线强度。m.e—电子质量和电荷。C—光速。λ—入射X射线的波长。R—衍射仪半径。以后几项是与晶体试样的结构和实验条件有关的因子。S—X射线照射的试样面积。V0—晶胞体积。F—结构因数。P—多重性因数。cossin2cos122—角因数。θ为布拉格角。Me2—温度因数。21—吸收因数,μ为试样的线吸收系数。②前三项:物理常数和仪器常数。后三项:试样结构、实验条件有关的因素。衍射线的绝对强度I随入射线强度而变化,从结构分析看,并无很大意义,重要的是各衍射线的相对