第一章低温热力学基础

1-1第1章低温热力学基础1.1实际气体的性质1.1.1理想气体状态方程气态工质处于平衡状态时，其基本状态压力P、比容υ与温度T之间有一定的关系，这一关系若用数学式表示一般可写成：f（p,υ,T）=0(1-1)称为气体的状态方程或特性方程。克拉贝隆方程是最简单的状态方程，其形式如下：pυ=RT(1-2)式中，R为气体常数，其值随气体种类而变。在国际单位制中，当压力及比容的单位分别用kPa及m3/kg时，R的单位为kJ/(kg.K)。式(1-2)是根据早期的由实验建立的波义尔定律（1662年）及查理定律（1787年）导出的。它与气体动力论提出的理想气体的物理模型所得的结论完全一致，所以也称为理想气体状态方程。理想气体状态方程由于没有考虑气体分子间的相互作用力和气体分子本身德体积，因而不能准确地表示实际气体的状态特性，实验证明，当压力较低时（例如在大气压力附近及以下），实际气体的性质同按式（1-2）的计算结果还比较接近，而当压力升高时，却表现出了明显的偏高，这种偏离可用比例pυ/RT来说明。对于理想气体，由式（1-2）可知，比值pυ/RT=1。但对于实际气体，比值pυ/RT式一个变量，它随气体的种类及压力和温度而变。随着温度的降低，实际气体的pυ/RT同理想气体的偏离越来越大，在低温技术领域内，温度比较低，压力又比较高（同常压比），因而所研究的工质一般都不能当作理想气体来进行计算。因此，必须对实际气体的性质进行分析和讨论。1.1.2范德瓦尔方程为了较准确地描述实际气体的特性，自上世纪以来，很多学者根据不同的观点和论据，提出了很多形式的状态方程，其中最有理论价值的是范德瓦尔方程。范德瓦尔方程是在1873年提出的，它具有如下的形式：1-2（p+a/υ2）(υ-b)=RT（1-3）式中，a及b是范德瓦尔常数，对于一些常见气体，其值列于表1-1中。表1-1中的数值是对1kmol而言，在检用时应予注意。表1-1范德瓦尔常数值气体分子式a(Kpa·m6/kmol2b(m3/kmol氧O2137.80.0318氮N2140.840.03913空气135.570.03634氢H224.7230.0266氩Ar136.280.0322氖Ne21.380.0171氦He34.5720.0237氪Kr233.870.0398范德瓦尔方程所依据的气体的物理模型同理想气体模型是相似的，只是它考虑了气体分子本身的体积的影响和气体分子间相互作用力的影响，因而在方程中引入了两个修正项a/υ2及b。从理论上可以证明，b的数值等于气体分子本身体积的四倍。修正项a/υ2是考虑了靠近容器内壁的气体分子受内侧分子的吸引而产生的不平衡力所带来的影响。这一吸引力同单位时间内碰撞容器壁的分子数目成正比，又同容器中吸引它的分子数成正比，因而同气体的分子浓度的平方成正比，即与υ2成反比。作用在靠近容器内壁的气体分子上的吸引力同外界的压力方向一致，一同压缩着气体，因而a/υ2也称为内压力。由以上的分析可知，气体的压力越高，温度越低，则气体的比容越小，休正项a/υ2及b所起的作用就越大，反之，当压力很低及温度较高时，气体的比容很大，修正a/υ2及b的值相对较小，可以略去不计，则式（1-3）即转化为理想气体的状态方程。这也证明了范德瓦尔方程同理想气体方程在物理模型方面的相似性。范德瓦尔方程是从气体分子结构的简单物理模型出发经推理分析而得到的，所以原则上对各种气体都适用，但因它考虑的因素较少，当用于物性计算时仍然会带来较大的误差，特别时当压力比较高及接近液体状态时，这种误差就更明显，例如对于二氧化碳，在5Mpa压力下，无误差为4%，而在100Mpa压力时误差可达35%以上，由此可见，范德瓦尔方程虽比理想气体状态方程有了明显的改进，1-3但尚不能用于物性计算。1.1.3压缩性系数及阿马格数应用压缩性系数是进行实际气体物性计算的另一种方法，接照这种方法，实际气体的状态方程可表示为：RTpv（1-4）式中，为压缩性系数，由式（1-13）可得idvvpRTvRTpv（1-5）它表明压缩性系数是在相同压力及温度下实际气体的比容与按理想气体状态方程计算得的比容idv之比，因而是一个无因次量。当实际气体较理想气体易于压缩时，idvv，故1；反之则idvv，1。对于理想气体1。应用压缩性系数这概念并没有使问题得到简化，只不过是将一个比较复杂的方程用一个符号代表而已。所以不是定值，而是随着工质的种类及状态参数值而变的，压缩性系数随压力及温度变化的关系可用实验方法来确定，或用准确度高的状态方程去计算。在常温和常压下，一般气体的压缩性系数很接近于1，当作理想气体处理时不会导致较大的误差。在确定压缩性系数之后，即可根据式（1-4）进行状态参数的计算。将式（1-4）用于两个不同的状态时可得，22112211TTvpvp（1-6）按此式可计算实际气体状态变化时参数之间的关系。除压缩性系数之外，还用阿马格数（又称压缩度）来表示实际气体同理想气体的偏离程度。阿马格数的定义为，气体在某一状态时压力和比容的乘积pv同该气体在标准状态（kPaatmC325.10110即及）下同一乘积之比：00vppv（1-7）在标准状态下一般气体均可看作理想气体，故阿马格数可以看作实际气体在某一温度T时的pv乘积同理想气体的pv乘积之比。由式（1-5）及（1-6）可导出压缩性系数同阿马格数的之间的关系如下1-4TTTTvppvTTRTpvRTpv000000故T15.273（1-8）1.2溶液热力学1.2.1溶液由两个及两个以上的组分组成的稳定的均匀的液体叫做溶液。所谓均匀系指溶液中的微粒子的化学成分及物理性质均相同。溶液也可部分地蒸发成蒸气，其中的某些组分也可凝成固体，因而也可以组成多相系统。溶液可由下述方法生成：（1）两液体混合，例如把乙醇加入水中；（2）固体溶解于液体，如固体乙炔溶解于液氧即属于这种溶液；（3）气体溶解于液体，如甲烷溶解于液体轻烃中等。有时将溶液的组分区分为溶剂和溶质，习惯上称占较大比例的组分为溶剂，占较少比例的组分为溶质。但这种规定是不严格的，例如，在乙醇和水的溶液中，任何一部分都可叫做溶剂，因为二者是互溶的。对于水溶液，一般将水称为溶剂。当气体或固体溶解在液体中时，不管彼此间的相对含量如何，通常把液体当做溶剂，而把气体或固体当做溶质。溶液并非溶质和溶剂的简单的机械混合物，它们的组成比较复杂，除了溶质和溶剂之外，还有溶质和溶剂形成的组成不确定的溶剂合物。根据溶液中组分的多少，可将溶液分成二元溶液和多元溶液。如果溶液系由两种化学成分及物理性质不同的纯物质组成，就叫做二元溶液，如氨水溶液等。液化天然气及石油气系由三种以上物质（主要为碳氢化合物）组成，为多元溶液的例子。1.2.2溶液的基本定律1.理想溶液及拉乌尔定律为了便于分析，提出理想溶液的概念。理想溶液是由于性质相近的物质构成，两者分子之间的相互作用力与纯物质分子之间的相互作用力相同，因而混合成理想溶液时无热效应，也无容积的变化。实际上理想溶液是很少的，而大部分溶液都不是理想溶液。只有当溶液的浓度很小时才接近理想溶液，而且浓度愈小，溶液就愈接近于理想溶液。无限稀释的任何溶液都可以当作理想溶液。1-5单组分液体和它的蒸气处于相平衡时，由液面蒸发的分子数和由气相回到液体的分子数是相等的，这是蒸气的压力就是该液体的饱和蒸气压。但当溶质溶于其中后，液体的一部分表面或多或少地被溶剂合物占据着，溶剂分子逸出液面的可能性就相应的减少，当达到平衡时溶液的蒸气压必然比纯溶剂的饱和蒸气压为小。拉乌尔总结了前人的工作，得出了拉乌尔定律：在给定温度下，溶液液面上的蒸气混合物中每一组分，等于该组分呈纯净状态并在同一温度下的饱和蒸气压力与该组分在溶液中的摩尔成分的乘积。用数学式表示为[2]'0iiixpp（1-9）式中'ix——溶液里第i组分的摩尔成分；ip——第i组分的蒸气压力；0ip——第i纯组分的饱和蒸气压力。对于不挥发溶质的溶液，此时气相中只有溶剂的分子，其压力可表示为'0xpp（1-10）式中'x——溶液中溶剂的摩尔成分。拉乌尔定律可用来计算溶液的饱和蒸气压力。如果溶质是不挥发的，则按式（1-10）计算得的压力即为溶液的饱和蒸气压力。如果溶质是挥发性的，则溶液的饱和蒸气压力为按式（1-9）计算得的各个分压力之和。例如对于二元溶液，其饱和蒸气压力可表示为：202201'202'1011xpxpxpxpp（1-11）上式说明，在一定温度上，按拉乌尔定律计算的溶液的饱和蒸气压力与其液相中的成分分成直线关系，如图2-2所示。由图可以看出，溶液蒸气压力的数值是在两种纯组分的压力值之间，当012时01pp，当112时02pp。严格得说，拉乌尔定律只适用于理想溶液：苯与甲苯、甲醇与乙醇、正戊烷与正已烷等溶液，在整个温度范围内都符合拉乌尔定律。氧和氮溶液与理想溶液相近，故氧和氮的分压力可按拉乌尔定律近似可得，这在工程计算中有足够的准确度。实际溶液对拉乌尔定律存在偏差。这种偏差一般有两种情况：（1）各组分的分压力大于拉乌尔定律的计算值，称正偏差；（2）各组分的分压力小于拉乌尔定1-6律计算值，称为负偏差。但也有少数溶液，在某一浓度范围内为正偏差，而在另一浓度范围内为负偏差。图2-2理想溶液的p-x图如果两个组分的蒸气压力对于拉乌尔定律偏差（正或负）不大时，则溶液的蒸气压力曲线只是略高于（或略低于）理想溶液的蒸气压力曲线，其值仍介于两个纯组分的蒸气压力值之间，氨水溶液即属于这种情况。如果各组分的蒸气压力对拉乌尔定律偏差相当大，则当为正偏差时，溶液的蒸气压力曲线有最高点，当为负偏差时，溶液的蒸气压力曲线有最低点。2.亨利定律亨利定律（亦名稀溶液定律）是说明理想溶液中气体溶质分压力与溶液中该气体的摩尔成分的关系定律。在一定温度和平衡状态下，气体溶质的分压力和它在溶液里的摩尔成分成正比：HP（1-12）式中：P——气体溶质的分压力；x——气体溶质的摩尔成分；H——亨利系数，其值由实验确定。3.康诺瓦罗夫定律及共沸溶液康诺瓦罗夫定律是说明理想溶液中液相与气相中的成分是不同的。假如两个有挥发性的液体混合成一理想溶液，每种液体的蒸气压都符合拉乌尔定律，则可写成：'0'0BBBAAApppp　，设‘A和''B为气相里A和B组分的摩尔成分，理想溶液的气相混合物当作1-7理想气体混合物处理时，根据道尔顿定律PPPPAAAA’0''PPPPBBBB’0''‘’BBAABAPP00''''（1-13）如果纯B组分的蒸气压比纯A组分的大，即100BAPP，则''''''BABA（1-14）这就是说，如果不同蒸气压的纯液体在给定温度下混合成二元溶液，则气相里的成分和液相里的成分并不相同，对于较高蒸气压的组分，它在气相里的成分大于它在液相里的成分。这就是康诺瓦罗夫第一定律。在二元溶液中，沸点较低的液体有较大的挥发性，因此有较高的蒸气压。由于高蒸气压的液体就是低沸点的液体，故得到康诺瓦罗夫第一定律的另一说法，对于较低沸点的液体，它在气相里的成分大于它在液相里的成分。康诺瓦罗夫第一定律是精馏原理的基础，如果溶液成分和气相成分完全相同，那么两组分就不能精馏分离。康诺瓦罗夫对溶液的蒸气压曲线上出现极值点的问题进行过较长时间的研究，最后得到如下结论：如果在二元溶液的相平衡曲线中有极值存在，那么在极值点上液体与蒸气的组成相同。这就是康诺瓦罗夫第二定律。在相平衡曲线上的极值点称为共沸点，这样成分的溶液称为共沸溶液（或恒沸溶液）。共沸溶液的独特性质是沸腾时气相与液相的组成完全相同，可以按单一工质（纯物质）进行分析和计算。共沸溶液是不可能用精馏法分离成纯组分的。这是因为气相和液相成分相同的缘故。为了把共沸溶液加以精馏，就必须改变总压力。改变了总压力，共沸点就会移动。因此，在大气压下不能分离的共沸溶液，往往在受压或真空状态下可使其分离。1.2.3二元溶液的相平衡图对于二元两相平衡系统从