第一章固体表面

第一章固体表面1－1第一章固体表面概述因为摩擦和磨损都发生在接触表面上，表面的状态影响着摩擦的大小、磨损的类型以及润滑剂的选择。因此，表面是摩擦学研究的重要对象。在讨论摩擦磨损之前，首先需要对表面进行了解，正确判断表面对摩擦磨损的影响。表面的定义：在物理学中，把两种物质的界面称为表面（在弹性力学中，表面应该满足以下边界条件：其上各点的法向应力σn和切向应力τn均为零）。本课程讨论的对象：几个到几十个原子（或分子）的表面膜或几个晶粒的表面层，以及几个mm的表层。通常，这个表面层的状态是复杂的。宏观上具有一定的几何形状，微观上存在各种晶格缺陷，在一定的环境下还存在各种吸附膜、反应膜和污染膜。人们将不存在其它任何物质（包括自然污染膜）的表面称作纯净表面。自然污染膜是指物体表面不是由于人为的原因，而是自然形成的表面覆盖膜，如水汽吸附膜、氧化膜或其它异物。纯净表面可以在固体发生显著的塑性变形时，或表面污染膜被破坏时可能出现，也可以在真空条件下获得。裸露的纯净表面性能十分活泼，极易吸附其它物质的分子，或与其起化学作用。纯净表面摩擦时摩擦系数一般很高，同时会发生粘着（也被称作冷焊）。1.1固体表面的几何性质1.1.1表面粗糙度表面的凹凸不平程度与表面积之比称为表面粗糙度，是表面的亚微观状况。它直接影响摩擦系数和磨损。对于一个工程表面，不论其加工得怎样精细，从微观角度看，总是存在着某种程度的高低起伏。即工程表面都是粗糙的，不是理想光滑的表面。描述表面粗糙程度的参数称为表面粗糙度（过去也称图1.1表面的三维形貌图第一章固体表面1－2||1||110niiLiZndxZLCLA21122102]1[]1[niiLiZndxZLRMS图1.4具有相同CLA值的不同形貌表面光洁度）。用显微镜观察表面，如地球表面的地形那样。要用三维图像才能精确描述其表面形貌。如图1.1所示。如果表面加工方法有一定规律（如车、铣、刨），人们通常用二维图形来表示。（如图1.2所示）。由于加工方法造成的宏观粗糙度呈一定方向和波长的波形（称波度）。微观粗糙度的波长很短，且具有不同的幅度和间距。表面上的微小凸起部分称微凸体。如经过抛光研磨等加工，这种波度明显消失，粗糙度显示出各向同性。描述表面粗糙度，不是用其最大的波峰波谷之差。国标（GB1031-83）规定了两种表面粗糙度的表示方法：中线平均值（CLA）和平均平方根值（均方根）（RMS）。图1.3为粗糙表面轮廓的二维示意图。先取一中线（x轴），把二维轮廓分成上下两半，并满足：中线上方的轮廓与中线所围的面积等于中线下方轮廓的面积。令从中线到轮廓的高度为Zi。①中线平均值（CLA）表示表面轮廓上各点相对于中线的算术平均偏差。②平均平方根值（均方根）（RMS）表示表面轮廓上各点相对于中线的偏差值之平方的平均值的开方。通常使用RMS比较好，因为，同样的CLA值其表面形貌是可以很不相同微凸体微观粗糙度宏观粗糙度图1.2粗糙表面的二维图Zi图1.3粗糙表面示意图x轴第一章固体表面1－3的，对摩擦磨损的影响也是不同的。如图1.4。而用RMS,图中各不相同的形貌具有不同的表面粗糙度。1.1.2表面微凸体用触针式表面轮廓仪可直接测得表面的起伏不平。不过因其高度方向的放大比例远大于平面方向的。故所得图形并不能反映峰谷起伏的实际形状。而用电子显微镜观测到的表面，因其各向放大比例相等而比较真实。由电子显微镜观测到的图形可以看到，表面上的峰与谷实际上是比较平缓的，因此人们通常取微凸体为近似的半球状、锥状或柱状来进行几何因素的分析。表面微凸体的高度各点不同，如用统计学的方法进行研究，可以画出表面轮廓上各点的高度（Zi）是个随机的变量，将其不同高度出现的频率（概率）记录下来画成光滑的曲线（图1.5），称为高度分布曲线。凡经过一般机械加工的表面，其微凸体高度的分布通常接近于正态分布（高斯分布）。正态分布曲线理论上应延伸到处。而实际上在的范围内已包括了99.5％的高度（σ为分布的标准差）。1.2固体表面的原子排列和结构缺陷金属表面的原子排列具有一定的形状，对于没有缺陷的纯单晶体，表面上的原子排列应是整体材料内部原子排列的延伸。不同的金属具有不同的晶体结构。图1.6所示为金属的几种典型的晶体结构。正态分布曲线高度Zi图1.5微凸体的高度分布曲线3图1.6几种典型的晶体结构面心立方体心立方密排六方图1.7立方晶系中几个可能滑移的晶面第一章固体表面1－4在各种晶体结构中，不同晶面上的原子密度不等。当承受载荷发生滑动时，原子密度高（原子数多）表面能低的面上，容易发生滑移。图1.7为立方晶系中几个容易滑移的晶面：（100）面、（110）面和（111）面。面心立方的（111）面和体心立方的（110）面，以及密排六方的（001）面都是原子密度高的晶面，沿这类晶面滑移的阻力最小。但是表面的原子排列，往往不是整体材料内部原子排列的延伸，原子排列得不像理想的那样整齐。如多晶体表面有镶嵌块结构,多晶体的晶界交错，原子排列常没有规律，而且还有缺陷。单晶体的表层也会出现各种结构缺陷（如图1.8所示）。如刀刃型位错，形成通向内部的线缺陷；螺型位错，表示该处形成断层，由表面伸向内部，于是在表面上产生台阶；解理断裂形成了曲折和台阶；表面上的原子可能逸出而出现晶格空位，外来的原子可能形成填隙原子(如在局域表面上可形成“增附原子”)；加上外部的杂质原子，使大多数金属晶体出现很多位错。这些位错在滑移时会形成台阶。见图1.8。晶体材料接触滑动而引起变形的过程中会产生位错台阶（称为表面滑移带或滑移线），滑移带的移动可能与杂质相交，生成更多的位错。位错堆积的地方会形成早期的微观裂纹。在有结构缺陷（位错、台阶或空位）的地方会发生晶粒长大、溶解、吸附或化学反应（如腐蚀）等现象。经过不同加工过程形成的表面，因机械作用，往往导致材料的晶格扭歪、晶界开裂；由于温升导致金属发生相变而再结晶，使晶粒长大；或因为表层材料变形导致表层密度和体积发生变化，从而在表层的塑性变形层中产生残余应力，甚至产生微裂纹。金属表层内种种微观性状的改变，均对其摩擦磨损有密切的关系。因此需对其进行仔细的观察。这类结构缺陷不仅金属会有，一些非金属晶体（如层状晶体、金刚石、氯化钠和有机润滑剂等）也存在这类结构上的缺陷。这些缺陷都比较小，需依靠现代的仪器设备才能看到。如场离子显微镜（FIM）,低能电子衍射（LEED）,场发射显微镜（FEM）等。图1.8表面结构缺陷模型第一章固体表面1－51.3表面张力和表面能液体表面分子受到拉向内部力的作用，使其表面积收缩和凝聚，这种力叫表面张力。因为液体表面分子的能量比内部的大,将液体内部分子拉到表面上所需作的功称表面能。同样,固体也有表面张力和表面能。固体的表面能是指将固体拉开而形成新表面时需作的功。当液滴落在固体表面上时（见图1.9），它同时受到固体与空气的界面张力（γs）、液体与空气的界面张力（γl）和液体与固体的界面张力（γsl）的作用。当时（式中：θ为固液表面间的接触角），液滴在表面上达到平衡。由于各种液体和固体具有各自的表面张力，故平衡时显现出不同的形态。其特点是具有一定值的接触角。不同的液体在同种固体表面上，得到不同的接触角：液体表面张力小的，接触角小。同种液体在不同的固体表面上，也显示不同的接触角：固体表面能高的，接触角小。接触角的大小衡量着固体表面与液体之间的润湿性。图1.9（a）中的接触角小，表示固液间的润湿性好。而图1.9（b）中的接触角大，表示固液间的润湿性差。如果固体表面十分洁净（未被污染，也无吸附膜等），则表面处于高能状态。如其它固体表面与这种表面接触，将显示出高的粘着能力，摩擦明显增大。表面能高的固体与液体接触时，具有较小的接触角，能很好地与液体润湿，使液体润滑剂能很好地与之亲和，得到低摩擦。也就是说，接触角小的表示固体的表面能高。是亲水性表面。接触角大的，说明固体的表面能低，是疏水性表面。不易与液体亲和也不易与其它固体表面粘着。对于结晶固体来说，表面能是沿晶面解理而形成新表面所需的解理能。由于晶体各面的原子数不同，原子数高的表面易于解理，即这些表面的表面能低，易于发生滑移。γsγlγsl液滴θγlγslγs液滴（a）（b）图1.9固液界面θsllscos第一章固体表面1－61.4表面膜在一般条件下，固体表面总是被周围介质所包围。而这些介质（包括气态或液态介质）常常与固体表面发生物理与化学作用，使固体表面的结构变得更复杂。通常摩擦副由金属制成，金属表面在大气环境中总有一层薄薄的氧化膜覆盖着，氧化膜的外层还有污染膜和吸附膜等，构成了复杂的表面层。1.4.1吸附膜表面的洁净程度较高时，极易将周围介质的分子吸附到表面上形成吸附膜。物理吸附膜是靠范德华力键合在表面上的。吸附的量是吸附物的分压（当吸附分子为气体时）或吸附物浓度（当吸附物为液体）和绝对温度的函数。ns=f（p,T）ns=f（c,T）式中：ns为吸附量；p为吸附气体分压；c为吸附液体浓度；T为绝对温度。吸附膜的牢固程度（吸附力的大小），可以用吸附热来衡量。吸附热是变量。开始吸附时的吸附热高，当固体表面布满吸附分子后开始第二层吸附时，吸附热就有所降低。固体表面与吸附分子的作用随层数增多而逐渐减弱，直到吸附热降低到没有能力再吸附时，吸附就达到饱和。物理吸附膜可以是多分子层，吸附可以在任何表面上发生。要除去这种吸附膜，除了机械作用外，加热也可使其脱附。物理吸附膜是可逆的。润滑剂分子可在固体表面上形成物理吸附膜（单分子层或多分子层）。例如，脂肪酸类的润滑剂，具有很长的分子链，这种细长的分子链被密集地吸附在固体表面上，形成具有一定刚性的边界膜，把承受载荷的接触面分开。同时，细长的分子有一定的柔性，当承载表面间作相对运动时，其剪切阻力很低，有明显的减摩效果。化学吸附膜是吸附分子与固体表面发生电子交换（即改变了吸附层分子的电子分布），吸附分子与固体表面的作用是化学键结合。其作用力比物理吸附膜强。化学吸附的吸附热值比较高，所以脱附时需要比脱附物理吸附膜更高的温度（更高的能量）。化学吸附膜一般是单分子层。化学吸附需要一定的活化能，且与吸附剂的表面有关。所以化学吸附有一定的选择性。第一章固体表面1－7润滑剂分子中如果电子分布不均匀（不对称），则分子链的形状不对称。缺少（或多余）电荷的分子称偶极子，其一端带正电荷，另一端带负电荷，故也称为极性分子。极性分子与固体表面的亲和力很强，能牢固地附着在表面上。常用润滑剂都是长链的碳氢化合物，一端带有氨基（-NH2）、氰基（-CN）、羟基（-OH）、羧基（-COOH）等极性基。这类极性分子的吸附效果很好。如果使用的润滑剂无极性分子，可以加入少量具有极性的分子（称为油性剂），使吸附速度加快。但如果第一层已吸附饱和，则再加入极性分子已不发挥作用，有时反而有副作用。在固体表面上吸附的还有污染膜。摩擦面上吸附膜的存在是一种动态过程。在摩擦过程中，可能因为微凸体使吸附膜受到机械损伤，也可能因为局部摩擦热而被解吸。同时，吸附又会在新生的表面上再次发生，所以是个动态过程。如摩擦条件更有利于解吸，则此类吸附膜的减摩作用也将大大降低。1.4.2表面氧化膜和反应膜固体表面材料与周围介质起反应，形成的表面覆盖膜称为反应膜。化学反应总是在物质的相与相的界面上发生。化学反应必须有原子交换，即需提供一定能量，以得到反应物。如反应所需的热量越高，表示起反应的温度也越高。摩擦表面的温升如不能及时散逸，则会加快反应膜的生成速度。反应速度除与温度有关外，还与压力、浓度和是否使用催化剂有关。金属表面的氧化膜是典型的反应膜。金属固体表面在有氧环境中很容易氧化生成氧化物。氧化物多数以分层形式出现。如铁的氧化首先是氧在铁表面上的化学吸附，然后氧化层增厚。增厚过程中，往往出现孔隙和裂纹，有助于氧分子与新鲜表面的金属元素相接触而生成新的氧化物。由于氧的浓度和反应温度的不确定，故而出现不同化学成分的氧化膜。图1.10为570℃以上的氧化铁层。润滑剂吸附膜的极性端与活性的金属表面分子及其氧化物反应生成金属