5.1-晶体生长技术

材料的制备Chapter5PreparationofMaterials1Chapter5PreparationofMaterials主要内容•5.1晶体生长技术•5.2气相沉积法•5.3溶胶-凝胶法•5.4液相沉淀法•5.5固相反应•5.6插层法和反插层法•5.7自蔓延高温合成法•5.8非晶材料的制备2材料制备化学合成工艺技术Chapter5PreparationofMaterials学习目的•学习几种材料制备技术，掌握其基本原理，理解相关工艺过程。•了解各种制备技术的特点、适用范围、优缺点等。33Chapter5PreparationofMaterials5.1晶体生长技术单晶材料原则上可由固态、液态（熔体或溶液）或气态生长而得。而液态法是最常用的方法：•熔体生长法•溶液生长法4Chapter5PreparationofMaterials熔体生长法从熔体中结晶当温度低于熔点时，晶体开始析出，也就是说，只有当熔体过冷却时晶体才能发生。如水在温度低于零摄氏度时结晶成冰；金属熔体冷却到熔点以下结晶成金属晶体。可生长纯度高，体积大，完整性好的单晶体，而且生长速度快，是制取大直径半导体单晶最主要的方法。溶液生长法从溶液中结晶当溶液达到过饱和时，才能析出晶体。可在低于材料的熔点温度下生长晶体，因此它们特别适合于制取那些熔点高，蒸汽压大，用熔体法不易生长的晶体和薄膜如GaAs液相外延。5.1.1熔体生长法6——将欲生长晶体的原料熔化，然后让熔体达到一定的过冷而形成单晶Chapter5PreparationofMaterials过程：熔体生长单晶，首先要在熔体中引入籽晶，控制单晶成核，然后在一定温度梯度下进行冷却，再用各种方式缓慢移动固液界面，使熔体逐渐凝固成晶体。•提拉法•坩埚下降法•区熔法•焰熔法•液相外延法5.1.1.1提拉法—最主要方法•将与待生长晶体相同成分的原料熔体盛放在坩埚中•籽晶杆带着在籽晶由上而下插入熔体；由于固液界附近熔体维持一定的过冷度，熔体沿籽晶结晶；•一定的速度提拉并逆时针旋转籽晶杆，随着籽晶的逐渐上升，生长成棒状单晶。7提拉法制备单晶Chapter5PreparationofMaterials优点：•可以在短时间内生长大而无错位晶体•生长速度快，单晶质量好•适合于大尺寸完美晶体的批量生产8提拉法制备单晶Chapter5PreparationofMaterials如半导体锗、硅、氧化物单晶如钇铝石榴石、铌酸锂等自动提拉技术1.供料器feeder2.晶体生长室growthchamber3.坩埚crucible4.底加热器bottomheater5.气阀gasvalve6.熔面调校器melt-levelregulator7.探头probe8.电脑9.温度校正单元temperature-correctionblock9Crystal-500晶体生长炉Chapter5PreparationofMaterials工艺过程（了解）1.籽晶熔接:加大加热功率，使原料完全熔化，并挥发一定时间后，将籽晶下降与液面接近，使籽晶预热几分钟，俗称“烤晶”，以除去表面挥发性杂质同时可减少热冲击。2.引晶和缩颈：当温度稳定时，可将籽晶与熔体接触。此时要控制好温度，当籽晶与熔体液面接触，浸润良好时，可开始缓慢提拉，随着籽晶上升熔体在籽晶头部结晶，这一步骤叫“引晶”，又称“下种”。“缩颈”是指在引晶后略为降低温度，提高拉速，拉一段直径比籽晶细的部分。其目的是排除接触不良引起的多晶和尽量消除籽晶内原有位错的延伸。颈一般要长于20mm。径向生长阶段开始阶段3.放肩：缩颈工艺完成后，略降低温度，让晶体逐渐长大到所需的直径为止。这称为“放肩”。在放肩时可判别晶体是否是单晶，否则要将其熔掉重新引晶。单晶体外形上的特征—棱的出现可帮助我们判别，111方向应有对称三条棱，100方向有对称的四条棱。4.等径生长：当晶体直径到达所需尺寸后，提高拉速，使晶体直径不再增大，称为收肩。收肩后保持晶体直径不变，就是等径生长。此时要严格控制温度和拉速不变。5.收晶：晶体生长所需长度后，拉速不变，升高熔体温度或熔体温度不变，加快拉速，使晶体脱离熔体液面。垂直生长阶段12开始阶段径向生长阶段垂直生长阶段晶体生长过程Chapter5PreparationofMaterials•控制晶体品质的主要因素：–固液界面的温度梯度–生长速率–晶转速率–熔体的流体效应。13Chapter5PreparationofMaterials晶体生长的两种主要理论(了解)一、层生长理论•晶体在理想情况下生长时，先长一条行，然后长相邻的行。在长满一层面网后，再开始长第二层面网。晶面(最外的面网)是平行向外推移而生长的。这就是晶体的层生长理论。二、螺旋生长理论•晶体生长界面上螺旋位错露头点可作为晶体生长的台阶源，促进光滑界面上的生长。证实了螺旋生长理论17Crystal-500晶体生长炉得到的晶体Chapter5PreparationofMaterials单晶硅棒4-inch的LiNbO3单晶•将盛满原料的坩埚放在竖直的炉内，炉的上部温度较高，能使坩埚内的材料维持熔融状态，下部温度较低，当坩埚在炉内由上缓缓下降到炉内下部位置时，熔体因过冷而开始结晶。温度梯度形成的结晶前沿过冷是维持晶体生长的驱动力。使用尖底可以成功得到单晶，也可以在坩埚底部放置籽晶。•优点：坩埚封闭，可生产挥发性物质的晶体。如碱金属和碱土金属的卤化物晶体。195.1.1.2坩埚下降法20坩埚下降法晶体生长示意图Chapter5PreparationofMaterials5.1.1.3区熔法•首先将原料烧结或者压制成棒状，固定两端。•然后，将狭窄的加热体在多晶原料棒上移动，在加热体所处区域，原料变成熔体，该熔体在加热器移开后因温度下降而形成单晶。•随着加热体的移动，整个原料棒经历受热熔融到冷却结晶的过程，最后形成单晶棒。•有时也会固定加热器而移动原料棒。21Chapter5PreparationofMaterials22区熔法水平区熔法示意图Chapter5PreparationofMaterials优点：•单晶纯度很高•也能获得很均匀的掺杂包含化合物生成的区熔法24CdTe单晶的合成InP单晶的合成Chapter5PreparationofMaterials25长200mm、直径75mm的GaAs单晶Chapter5PreparationofMaterials5.1.1.4焰熔法利用H2和O2燃烧的火焰产生高温，使粉体通过火焰撒下熔融，并落在一个结晶杆或籽晶的头部，由于火焰在炉内形成一定的温度梯度，粉料熔体落在一个结晶杆上就能结晶。27焰熔法生长宝石Chapter5PreparationofMaterials料锤11周期性敲打装在料斗8里的粉末原料，粉料经筛网及料斗中逐渐地往下掉，落到位置6处；由入口4和入口5进入的氢氧气形成氢氧焰，将粉料熔融。熔体掉到籽晶1上，发生晶体生长，籽晶慢慢往下降，晶体就慢慢增长。适用于制备高熔点的氧化物。如宝石(氧化铝)、尖晶石、氧化镍等优点是能生长出很大的晶体（长达1m），不是用坩埚，污染少缺点是生长的晶体内应力很大5.1.1.5液相外延法28•料舟中装有待沉积的熔体，移动料舟经过单晶衬底时，缓慢冷却在衬底表面成核，外延生长为单晶薄膜。•在料舟中装入不同成分的熔体，可以逐层外延不同成分的单晶薄膜。可制备超晶格材料。Chapter5PreparationofMaterials29液相外延法液相外延系统示意图Chapter5PreparationofMaterials液相外延法优点：•生长设备比较简单；•生长速率快；•外延材料纯度比较高；•掺杂剂选择范围较广泛；•外延层的位错密度通常比它赖以生长的衬底要低；•成分和厚度都可以比较精确的控制，重复性好；•操作安全。缺点：•当外延层与衬底的晶格失配大于1%时生长困难；•由于生长速率较快，难得到纳米厚度的外延材料；•外延层的表面形貌一般不如气相外延的好。30Chapter5PreparationofMaterials5.1.2溶液生长法•主要原理：使溶液达到过饱和的状态而结晶。•过饱和途径：–利用晶体的溶解度随改变温度的特性，升高或降低温度而达到过饱和；–采用蒸发等办法移去溶剂，使溶液浓度增高。•介质：–水、熔盐（制备无机晶体）–丙酮、乙醇等有机溶剂（制备有机晶体）31Chapter5PreparationofMaterials5.1.2.1水溶液法•原理：通过控制合适的降温速度，使溶液处于亚稳态并维持适宜的过饱和度，从而结晶。•制备单晶的关键：–消除溶液中的微晶；–精确控制温度。32Chapter5PreparationofMaterials33水溶液法制备的KH2PO3晶体（历时一年）生长容器Chapter5PreparationofMaterials5.1.2.2水热法HydrothermalMethod•水热法——在高压釜中，通过对反应体系加热加压（或自生蒸汽压），创造一个相对高温、高压的反应环境，使通常难溶或不溶的物质溶解而达到过饱和、进而析出晶体。例如：金属铁在潮湿的空气中氧化很慢，若该氧化反应置于水热条件下就非常快：在98MPa，400℃的水热条件下，1h就可以完成。35Chapter5PreparationofMaterials水热法生长晶体装置原材料放在高压釜内温度稍高的底部，籽晶悬挂在温度稍低的顶部。由于溶液上下部分的温差，下部的饱和溶液通过对流而被带到上部，进而由于温度低而形成过饱和析晶于籽晶上。被析出溶质的溶液又流向高温区而溶解培养料。如此循环往复而生长晶体。36Classification水热法种类水热氧化法水热沉淀法水热合成法水热分解水热晶化法Chapter5PreparationofMaterials37Application(1)MonocrystalGrowthApplicationofHydrothermalMethodMonocrystalGrowth利用水热法在较低的温度下实现单晶的生长，从而避免了晶体相变引起的物理缺陷Chapter5PreparationofMaterials38水热法生长的单晶Chapter5PreparationofMaterials39杜邦用来生长KTP晶体的装置KTP磷酸氧钛钾单晶Chapter5PreparationofMaterials40(2)Powderpreparation粉体晶粒发育完整；粒径很小且分布均匀；团聚程度很轻；易得到合适的化学计量物和晶粒形态；可以使用较便宜的原料；省去了高温锻烧和球磨，从而避免了杂质和结构缺陷等。PowderPreparationChapter5PreparationofMaterials41(3)FilmPreparationFilmPreparation可以在很低的温度下制取结晶完好的钙钛矿型化合物薄膜或厚膜，如BaTiO3、SrTiO3、BaFeO3等Chapter5PreparationofMaterials5.1.2.3高温溶液生长法（熔盐法）•使用液态金属或熔融无机化合物作为溶剂•常用溶剂：–液态金属–液态Ga（溶解As）–Pb、Sn或Zn（溶解S、Ge、GaAs）–KF（溶解BaTiO3）–Na2B4O7（溶解Fe2O3）•典型温度在1000C左右•利用这些无机溶剂有效地降低溶质的熔点，能生长其他方法不易制备的高熔点化合物，如钛酸钡BaTiO342Chapter5PreparationofMaterials43Chapter5PreparationofMaterials1.熔体生长法有：2.溶液生长法有：3.厚度为1微米的薄膜可用什么方法制备？4.存在化学反应的熔体生长法为：5.可获得不同成分单晶薄膜的熔体生长法：6.能够制备超晶格材料的熔体生长法：