由副产物硫酸生产白炭黑的工艺研究

本文由marunyong贡献pdf文档可能在WAP端浏览体验不佳。建议您优先选择TXT，或下载源文件到本机查看。２２ｌ?广州化工２０年３０９７卷第９期由副产物硫酸生产白炭黑的工艺研究李相彪，俞慧玲（宜宾职业技术学院，四川宜宾６４０）４０３摘要：在电解法制备烧碱的工业生产中，其湿氯气通常采用冷凝脱水后，再用工业浓硫酸对其进行进一步的干燥脱水，使得氯气含水量符合产品要求。经吸收水份后硫酸浓度一般在７％左右，为副产物硫酸。用该硫酸与酿酒生产产生的稻壳灰为硅源５成材料生产水玻璃，采用沉淀法对白炭黑制备的工艺进行试验研究。其制备的白炭黑经质量检测符合国家产品标准。关键词：副产物稀硫酸；酿酒废糟；水玻璃；制备白炭黑ＲｅｅｒｈｏｗｃｎｏｏｙｏｈｅＰｒｄｕｔｏｏｈｔｒｎａｋｓａｃｎＮｅＴｅｈｌｇｆｔｏｃｉｎｆＷｉｅＣａｂｏＢｌｃＬ／Ｘｉｎ—ｂａａｇｉｏ，ＹＨｕＵｉ—ｌｇｉｎ（ｉｉＶｃｔｎｌｎｅｈｉｌｏｅｅＳｃｕｎＹｂｎ６４０，ｈｎ）ＹｂｎｏａｉａａｄＴｃｎｃｌｇ，ｉａｉ４０３ＣｉａｏａＣｌｈｉＡｂｔａｔｎｔｅｐｅｒｔｎｏｈｎｕｓｒａｌｃｒｌｔｃｐｏｕｔｎｏａｔｃｓｄｓｒｃ：Ｉｈｒｐａａｉｆｔｅｉｄｔｌｅｅｔｏｙｉｒｄｃｉｆｃｕｓｉｏａ，ｔｅｗｅｈｏｉｅｇｓｕｕｌｏｉｏｈｔｃｌｒｎａｓａｌｙｃｎｅｓｔｅｙｒｔｄ，ｔｎｔｅｃｎｅｔａｅｕｌｒｃａｉｓｕｅｏｔｕｔｅｅｙｒｔｏｏｍａｅｔｅｗａｅｏｔｎｏｄｎａｅｄｈｄａｅｈｅｈｏｃｎｒｔｄｓｆｉｃｄｗａｓｄｆｒｉｓｆｒｈｒｄｈｄａｉｎｔｋｈｔｒｃｎｅｔｕｏｈｏｉｅｍｅｔｔｅｐｏｃｅｕｉｅｎｓＡｆｅｈｉｔｒｂｏｐｔｎｔｅｓｌｕｉｃｄｂｃｍｅｂ—ｒｄｕｔｓｆｒｃｆｃｌｒｎｅｈｒｄｕｔｒｑｒｍｅｔ．ｔｒｔｅｍｏｓｕｅａｓｒｉｈｕｒｃａｉｅａｙ—ｐｏｃｕｌｉｏｆｕａｉｔｈｏｃｎｒｔｏｉｈｗａｅｅａｌｂｕ５％．Ａｓｓｌｃｏｒｅｍａｅｉｌ．ｔｅｂｃｄｗｉｔｅｃｎｅｔａｉｎｗｈｃｓｇｎｒｌａｏｔ７ｈｙｉａｓｕｃｔｒａｓｈｙ—ｐｏｕｔｓｌｕｉｃｄｗａｉｒｄｃｕｆｒｃａｉｓｕｅｏｐｏｕｉｇｔｅｓｌａｅｗｉｈｅｒｃｕｋａｈｗｈｉｈｐｏｕｃｄｂｎｓｄｔｒｄｃｎｈｉｉｔｔｔｉｅｈｓｓｃｈｃｒｄｅｙｗｉｅ．ＰｅｒｔｎｏｈｔｒｏａｋｗａｒｐａａｉｆＷｉＣａｂｎＢｌｃｓｏｅｓｕｄｅｙｐｅｉｉｔｎ，ａｔｒｄｃｓｉｉｅｗｉａｉｎｌｐｏｕｃｔｎａｄｆｅｈｅｑａｉｎｐｃｉｎ．ｔｉｄｂｒｃｐｔｉａｏｎｄｉｐｏｕｔｗａｎｌｎｔｎｔｏａｒｄｔｓａｄｒｓａｔｒｔｕｌｙｉｓｅｔｏｓｈｔＫｅｒｓ：ｉｃｌｔｎｅｏｏｃｌｂｙ—ｐｏｕｔｄｌｔｕｐｕｉｃｄ；ｂｅｌｏｏｈｅｗａｔｒｗｅｇｇａｎ；ｓｄ—ｙｗｏｄｃｒｕａｉｃｎｍｉａｏｒｄｃｉｕｅｓｌｈｒｃａｉｒｗｓａｃｈｌｔｓｅｂｅｒｒｉｏｉａｓｌｃｔｍｉａｅ；ｐｅａｅｈｅｗｈｔａｂｏｌｃｉｒｐｒｓｔｉｅｃｒｎｂａｋ宜宾，处长江上游，西南和四Ｊｆ区化工和造酒基地。地是Ｉ地直接经济效益４７３０万元，总计创造经济效益５４４０万元。电石消耗连续三年下降２４．％至２５。．％酿酒企业是一个污染物产生量相对较高的行业，酒过程酿中，仅消耗不少水、汽和粮食，且产生大量废水和酒糟。不蒸而其中宜宾天原集团有限公司和五粮液集团是国家六部委确定的全国４２家循环经济试点企业中第一批试点企业。宜宾天原集团股份有限公司是一个集氯碱化工、精细化工、建筑材料、造纸产业于一体的企业集团。不仅是中国制造业企业５０强企业，且是中国石油和化学工业百强企业。天原集０而本着污染物“源头化、害化、无减量化”的原则，五粮液集团积极开展综合治理。其中主要采用了以下方式：一是废水废物治理；二是无害化效益化处理丢糟“次发酵”产复糟酒技术。三是二生团下属有十多家控股参股子公司，同组成了以电石法聚氯乙共烯生产制造为核心，下游纵向不断深化延伸的大产业链条型上集团化组织。天原集团的年销售额为７０多亿元，主导产品聚氯丢糟“多级链式综合利用”生产白碳黑。四是酿酒底锅水生产乳酸及乳酸钙技术。该循环经济模式实施７年来，年创造销售每收入１多元，现利税５０亿实００多万元，煤ｌ吨，少煤渣排节０万减放量２４万吨。．乙烯和烧碱的生产规模行业排位第４位和第５位，效益连续五年保持中国氯碱行业首位。作为中国西部最大的电石法聚氯乙烯生产企业和宜宾第一作为两个大型企业，自在自己的企业内部，对资源和环各均耗能大户，宜宾天原通过自主创新和引进吸收，用多项独立开运发的循环经济、清洁生产的专有技术，求投入１０的元素产追０％出近１０的产品和实现元素“０％零流失”的创新理念，成功创建了国内氯碱行业烧碱和聚氯乙烯生产最完整的集能源、电、热电石、化工、建材为一体的环保型循环经济模式。公司通过发展循环经济，点石为金．实施的电石渣制水泥、电石渣清液回用、水循环使用和废盐碱回收等项目，计减少排污费１７万元，造累０９创境实现了最佳的配制。但由于两个企业同处一市，对大的环境而言，们还有潜力可挖。我宜宾天原化工集团公司是国内大型氯碱生产企业之一，其生产过程稳定，产品质量均匀，主要是其生产中，须对电解产生更必的湿氯气用浓硫酸来进行干燥，得到干燥的氯气的同时，浓硫酸被稀释，同时产生大量的稀硫酸。以年产四十万吨烧碱计算，以年产这些酸在销售中由于量大、低，现一定的销售困难。价出资助项目：四川省宜宾市科委重点科研项目《利用废硫酸制备白炭黑的工艺研究》（目编号：０６０２。项２０３２）作者简介：彪（９８一）男，李相１５，高级工程师，宾职业技术学院高职研究所，期从事化工分析和化＿教学工作。Ｅ宜长［＝２００９年３７卷第９期广州化工Ｈｓ量７．５，Ｉ含量００％。０含４０％Ｃ～．９３１２水玻璃．．ｌ２３?所谓丢糟“多级链式综合利用”生产白碳黑，以稻壳灰为指硅源材料生产出水玻璃，采用沉淀法制备自炭黑的］艺。其再一中，生产必须使用原料之一为硫酸。若打破原有原有思维定势，天原集团之废硫酸用于五粮以液集团，产门炭黑，环经济则可再七个台阶。七循一水玻璃采用稻壳硅原料生产的水玻璃，五粮液精细化工在有限公司次取样，：该料质量稳定，其指标值为：氧化钠４０％，．ｌ二氧化硅ｌ．４，数（为３４％。３３％模Ｍ）．６３１３浓硫酸（业纯）．．工１沉淀法白炭黑生产工艺．浓硫酸（工业纯）取至天原化集团氯气处理工序生产现场的浓硫酸贮槽。该浓硫酸为工业合格品，宾地产。经分析宦Ｈｓ含量为９．０％，１含量为００％。，０８７Ｃ一．５白炭黑，¨式ＳＯｎ化学名称为水合二氧化硅，分『ｉ?Ｈ０，又名沉淀一氧化硅，白色无定形微细粉末。由于其具有强补性、属分散性等多种性能，它被广泛用于橡胶、塑料、涂料、胶、药、乳农消防、纸、脂、造树医药待领域，是行业不可缺少的优良助剂。它目前，内外生产白炭黑有二种主要生产方式：个是干法国一生产，以硅的卤化物或硅醇为原料；一个是湿法生产，硫即再以酸盐为原料制备，称沉淀法。由于干法生产中的原材料价格也３２工艺条件筛选．３２１加酸速度与搅拌转速影响试验…．．本试验先将回收的废硫酸配制成４％与２％硫酸溶液，００分别装入分液漏斗中，４％酸化再２％酸进行反应至生成胶状沉淀先ｏ０为终点。以加酸速度和搅拌速度作为主要影响因予，因素选用各四个水平，正交试验。表（）进行１为两因素４水平编码表。表１因素水平编码表＼Ａ加酸速度ｃｓ?ｍｎｍｉ，Ｏ．２Ｏ０．４０较高，腐蚀性较强，又具有可燃性等不安全因素，导致产成本高，而湿法生产因原料价格低，操作安全，成本低。沉淀法生产原故理是在硅酸钠溶液再酸化生成白炭黑，反应式为：其Ｎ２’ｉ２Ｈ＝ＳＯ＋ｍａ＋（３）ＯａＯｍＳ＋ｍｍｉ２２ＮＯｎ一ｎＨ２Ｎ２‘ｍＳＯａ０ｉ：＋Ｈ２ＯＳ４：ｍＳＯ２＋ＮａＳｉ２０４＋Ｈ２０Ｂ搅拌速度∥ｒｉｃｎｎ４０６０８ＯＩ０ｏ工艺流程如卜：觥卅取…化一熟０．６０稀硫酸配制ｌ００８．白炭黑＋－粉碎一锻烧一烘干一水洗注：在酸化二段处理中采用相同的搅拌速度酸化反应的酸从反应原理上，用硫酸、硝酸、盐酸均可，但从工业化生产ｌ，硫酸具有成本低、雾少、作环境好，被广二困酸操故泛采用。３２２白炭黑的制备．．本文从水玻璃起开始生产。。将模数Ｍ：．６的水玻璃，。３４本研究采用电解食盐水中干燥湿氯气后的副产硫酸进行实验，以求得资源的综合利用，一步降低生产成本。进按体积比１：３加入蒸馏水配成水溶液，制浓度为（５±），控７２℃开起搅拌，分液漏斗先滴加３％硫酸，生成白色胶状沉淀用０等２实验仪器及材料２１仪器．Ｄ型电动搅拌器（３０转／）上海精风仪器有限公司；Ｊ０～０分，电热垣温水浴锅，ＫＸ型）上海科析试验仪器厂；（Ｅ１，电热垣温干燥箱，７１型）海科析试验仪器厂；式电阻炉（Ｓ型）（０），箱ＫＷ，重庆三浪电炉厂；光光度计，５分７１紫外分光光度计；外光谱红后，挣止加酸，继续搅拌ｌｍｎ升温至（０±２℃，Ｏｉ，８）滴加１％硫８酸，ｐ将Ｈ调至３０，．停止加酸，再搅拌１ｒｎ至ｐ０ｉａＨ不再变化，此时升温熟化，度控制在９℃～１０１并不停搅拌，化时问温５０￣２，熟１５。将熟化后的乳胶状物质抽滤、．ｈ水洗，复进行，滤液呈反中性后，胶状物质在干燥箱中进行干燥４（度宜１Ｏ）将ｈ温ｌ℃．后，进入煅烧炉煅烧（温度６０Ｃ）冷却后粉碎，人称量瓶称０￣，进量。仪，傅立叶红外光潜仪。３２３两因素四水平结果与分析．．表２实验方案与结果２２试验材料．稻壳水玻璃：五粮液集团精细化工有限公司由酒糟丢糟指经锅炉燃烧后，溶制得；碱稀硫酸：指天原化工集团氯碱厂经湿氯气干燥后产生的副产物硫酸。２３产品标准．ＨＧ／３０６Ｉ—Ｉ９１９９３试验方法３１材料准备．３１１副产硫酸及其初步处理．废硫酸取于天原化工集团氯碱厂氯气处理工序的废硫酸贮槽。分别丁２００７年７月８日和２００７年８月１日两次取样。经０充分混合后．５目铅丝布过滤颗粒杂质。综合样经分析用Ｏ２４ｌ?广州化工２０年３卷第９０９７期通过表２报告分析结果表明，响白炭黑表面积Ａ因素大影续表于Ｂ因素，即显著影响因子为酸处理时的加酸速度。其酸化工艺条件分析较佳的为ＡＢ、３３，ＡＢ。３３浓硫酸与废硫酸的比较试验】．。运用表２极差分析的优化工艺条件进行，运用４２２白炭即．．黑的制备方法，并使用优化工艺条件为ＡＢ、，，，ＡＢ进行５组平行试验，其试验结果如表３。根ｓ：样比积据√一样表（）＝品ｍ值√中面ｍ２／ｇ：测定方差为：ＳＣＢ＝３４（）３３．５ＳＤ）３４：６０（Ｂ．９ＳＥＢ＝５７（）３３．７Ｓ（３４＝８０Ｆ）Ｂ．６表３平行试验比较４样品检测与分析将表３中用浓硫酸制备的样（Ｃ）＋（合并，为１Ｄ）标号样，用回收的废硫酸制备的样品（＋（）Ｅ）Ｆ合并，标为２号样。分别进行检测，果如表４结。表４白炭黑样品检测结果５结论以五粮液生产白炭黑５０００吨／为计算依据，消耗新硫年需酸２０４０吨／，年折合消耗废硫酸３０４０吨／。即为宜宾天原集团年有限公司年产十五万吨烧碱所产生的废硫酸找到最佳的出路。因此，在循环经济模式下，宜宾两大企业合作，其综合效益显著，有相当的现实意义。具参考文献［］阮长青，稻壳沉淀法制备白炭黑工艺的研究［］１等．Ｊ．黑龙江八一农垦大学学报２０１（：４—６．０５，７４）６５［］徐国忠，搅拌强度对白炭黑结构的影响［］无机盐工业２０，２等．Ｊ．０３３（）３３．５１：１—２［］侯贵华，用稻壳灰为硅源合成有序介孔二氧化硅材料的研究３等．［］材料科学与工程学报，０６２（）：２５０Ｊ．２０，４４５８—３．注：表中的指标值为Ｈ／３６一ｌ９ＧＴ０１９９技术标准。1