第一章热力学基础

1第一章热力学基础目的要求：1.理解热力学的一些基本概念:系统与环境、状态与状态函数、热和功、各种热力学过程。2.明确热力学能和焓的定义及状态函数的特征,理解热力学能变与恒容热,焓变与恒压热之间的关系。3.理解热力学第一定律的文字表述,掌握热力学第一定律的数学表达式及其应用。4.理解可逆过程及其特征。5.明确过程量热和功的正、负，理解体积功、热容、显热、潜热、化学反应热、摩尔相变焓、标准摩尔反应焓、标准摩尔生成焓、标准摩尔燃烧焓等概念。6.能熟练地运用热力学第一定律计算系统在理想气体的纯PVT变化、在相变化及化学变化中的应用（计算功、热、热力学能变、焓变）。7.能熟练地应用标准摩尔生成焓、标准摩尔燃烧焓求标准摩尔反应焓，能用基尔霍夫公式计算不同温度下化学反应的焓变。8.了解自发过程的共同特征。理解热力学第二定律的文字表达。9.了解熵判据的表达式和熵增原理，较熟练地计算单纯P、V、T变化过程、相变和化学反应的熵变。10.理解规定摩尔熵、标准摩尔熵，理解标准摩尔反应熵的定义及掌握化学反应熵差的计算。11.理解熵的物理意义，了解热力学第三定律、卡诺循环、卡诺定理。12.明确亥姆霍兹函数、吉布斯函数的概念，较熟练地计算各种恒温过程的ΔG。13.明确熵判据、亥姆霍兹函数判据、吉布斯函数判据应用条件，会用熵判据、吉布斯函数判据判断过程的方向和限度。14.了解热力学基本方程及一些重要关系式。教学重点难点：1．基本概念：系统与环境、状态与状态函数、热和功、各种热力学过程2．热力学的状态函数：热力学能、焓、熵、亥姆霍兹函数、吉布斯函数2过程量：热和功3．基本定律：热力学第一定律、热力学第二定律、热力学第三定律4．热力学第一定律对理想气体的状态变化过程、相变过程及化学变化过程的应用（计算Q、W、ΔU、ΔH）。5．热力学判据：熵判据、亥姆霍兹函数判据、吉布斯函数判据的具体应用（计算ΔS、ΔG、ΔF）。教学难点：1．状态与状态函数2．热力学第一定律、热力学第二定律3．熵判据、亥姆霍兹函数判据、吉布斯函数判据教学内容：第一章热力学基础热力学的研究对象及方法热力学是研究能量相互转化过程中所遵循的规律及各种因素对能量转化的影响的科学。热力学的理论基础：热力学第一定律和热力学第二定律。应用热力学第一定律确定各种形式的能量在物理变化或化学变化过程中各种能量的当量关系，即能量守恒和转化定律。应用热力学第二定律确定在指定条件下过程或变化的可能性、方向和限度。热力学的研究对象是大量微粒所构成的宏观物系。所以热力学只能表明由大量微粒组成的体系所表现的整体行为，不能说明体系中个别质点的单独行为。这也是热力学研究问题的局限性。§1.1基本概念1.1.1物系和环境1.定义物系:所研究的对象（物质或空间）。环境:物系之外与物系密切相关的部分（物质或空间）。3物系和环境之间可以存在着真实的界面，也可以是虚构的界面。2.分类根据物系与环境间是否有物质交换与能量传递，可将物系分类如下：（1）敞开系统物系与环境之间既有物质交换又有能量交换的系统，称为敞开系统（也称开放系统）。（2）封闭系统物系与环境之间没有物质交换只有能量交换的系统，称为封闭系统（也称密闭系统）。封闭系统质量守恒。热力学中的研究对象多数是封闭系统。（3）隔离系统物系与环境之间既没有物质交换也没有能量交换的系统，称为隔离系统（也称孤立系统）。自然界中绝对的隔离系统是不存在的，只有在适当的条件下近似地把某些体系看作隔离系统。1.1.2系统的状态和状态函数1．系统的状态是系统物理性质和化学性质的综合表现。系统的性质，是指所有的宏观热力学性质。物理性质如：温度、压力、体积、密度、粘度、质量等；化学性质指物系的化学组成。系统的状态取决于物系所有的理性质和化学性质，换句话说这些性质规定了系统的状态。2.系统的性质按照它们与体系中物质数量的关系，可分为两类：（1）强度性质其数值与系统物质的数量无关的性质，表现体系“质”的特征。例如：温度、压力、密度、物质的量浓度等。它们不具有加和性。（2）容量性质（广延性质）其数值与系统物质的数量有关的性质，表现物系“量”的特征。如：质量、体积、物质的量、内能等。它们具有加和性。两个容量性质的比值成为强度性质。例如：摩尔体积Vm=V/n，密度ρ=m/V）。3．状态函数当系统的各个性质都有确定值时，系统的状态就确定了；反之，当系统的状态确定后，系统的各个性质也就有了确定值。当系统的某个性质发生改变时，系统的状态也要发生变化。我们把与状态有对应关系的描述体系状态的宏观性质就称作状态函数。4状态函数的共同特征：体系的状态一定时，状态函数都有确定值。即：状态函数是系统状态的单值函数。系统的状态改变时，状态函数的改变量只与它在始态时和终态时的量值有关，而与系统所经历的途径无关。（ΔT=T2-T1）当体系从某一状态出发，经历一系列变化，又重新回到原来的状态，这种变化过程称为循环过程。系统经历一个循环之后，系统所有状态函数的变化值都等于零。（4）任何状态函数都是其他函数的函数。例如：理想气体的体积V=nRT/P;密度ρ=PM/RT等。（5）状态函数具有全微分的性质。1.1.3过程和途径系统的状态发生变化的经过称为热力学过程。变化的具体步骤称为途径。根据过程进行的条件不同，可将过程分为以下几种：（1）恒温过程：体系和环境的的温度相等且恒定不变的过程。即：T1=T2=T=T环境=定值。纯水在100℃、101.325Kp下沸腾。（2）恒压过程：系统和环境的压力相等且恒定不变的过程。即：P1=P2=P=P环境=定值。例如：在敞开的窑炉中进行的煅烧过程。（3）恒容过程：系统的体积始终不变的过程。即：V1=V2=V=定值。例如：在密封的容器中进行的过程。（4）绝热过程：系统和环境间没有热交换的过程。例如：绝热箱中进行的过程。（5）循环过程：系统由某一状态出发，经过一系列中间状态又回到原来状态的过程。在循环过程中，所有状态函数的改变量均为零。（6）可逆过程：这是一种在无限接近平衡的条件下进行的过程。这是一种理想的极限过程。当然，这些条件也可以是两种或两种以上同时存在，例如：恒温恒压过程、恒温恒容过程、绝热可逆过程等。系统从某一始态变到另一终态所经历的不同方式，称为途径。1.1.4热和功5热和功是体系和环境间进行能量交换的两种形式。热和功的共同点是：它们不是体系的状态函数，是传递中的能量，也称为过程函数，。1.热热力学中的热由于体系和环境之间存在温差而引起的能量传递形式称为热，通常用“Q”表示,其单位为J（焦耳）或KJ（千焦）。热力学规定：系统从环境吸热，Q为正（Q0）；系统向环境放热，Q为负（Q0）。在热力学中讨论的热主要有三种：系统不发生化学变化或相变化，仅发生因温度变化而吸收或放出的热称为显热；系统发生化学反应时吸收或放出的热，称为化学反应热；系统发生相变化时吸收或放出的热，称为相变热或潜热。2.功除了热以外的系统和环境之间其它形式交换的能量称为功。用符号“W”表示，单位为J或KJ。功的种类很多，除体积功（W）以外，其它各种形式的功统称为非体积功（W′）。系统所作的总功为：W总=W+W′。热力学规定：体系对环境作功（膨胀过程），W0；环境对系统作功（压缩过程），W0。无限小改变的功用δw表示，因为功不是状态函数。体积功的基本公式为：δW=P外∙dVW=21VVP外dV当外压为常数时，则上式成为W=P外（V2-V1）对具体过程，可得计算体积功的其它计算式。如果系统向真空膨胀∵P外=0，则W=P外∙ΔV=0，表明系统向真空膨胀时不作功。对于恒容过程∵ΔV=0，则W=P外∙ΔV=0对于恒外压过程∵P外=定值，则W=21VVP外dV=P外∙（V2-V1）=P外∙ΔV6④对于外压与物系相差无限小的膨胀过程∵P外=P－dP，则W=21VVP外dV=21VV（P－dP）dV=21VVPdV在化学热力学中，体积功具有重要地位，体积功的计算需要掌握。1.1.5内能体系的能量由三部分组成：（1）体系整体运动的动能；（2）体系在外力场作用下的位能；（3）体系内部的总能量，即内能（热力学能）。系统内部所有微观粒子的各种能量的总和称为内能，通常用符号“U”表示，单位为J（焦耳）、或KJ（千焦）。封闭系统的内能由三部分组成：（1）分子的动能（EK）包括分子的平动能、转动能、振动能。分子的动能是温度的函数，Ek=f(T)。（2）分子间相互作用的位能（EP）其数值取决于分子间的作用力和分子间的距离，与宏观上物质的体积有关，Ep=f(V)。（3）分子内部的能量（EM）是分子内部各种微粒间相互作用所产生的能量之和（如键能、核能）。在没有化学变化的情况下，Em为定值。由此可知，内能就是上述三部分能量的总和：U=EK+EP+EM在封闭系统中，内能是温度和体积的函数，即：U=f(T，V)内能与物质的数量有关，因此，它属于容量性质的状态函数，具有加和性。1.1.6热力学平衡在没有外界影响的条件下，如果系统中所有状态函数均不随时间而变化，则该系统所处的状态称为热力学平衡状态（简称平衡态）。热力学平衡状态应同时达到四种平衡。（1）热平衡系统内各部分以及体系与环境间温度相同，即没有温度差。（2）力平衡体系内各部分，以及体系与环境之间没有不平衡的力存在。（3）化学平衡系统中各物质间发生化学反应时，必达到化学平衡，即系统的各部分组成不随时间而改变。（4）相平衡各相的组成和数量不随时间而改变。7当说系统处于某种状态，即指系统处于热力学平衡态。§1.2热力学第一定律1.2.1热力学第一定律的表述热力学第一定律就是能量守恒与转化定律。能量守恒与转化定律是经过科学的长期经验的总结提出，后经焦耳的大量实验的确认（测定了各种能量互相转化时的当量关系—热功当量，即1卡=4.184焦耳）能量守恒与转化定律应用于宏观热力学系统，就形成了热力学第一定律。第一类永动机不可能制造成功。这是热力学第一定律的另一种叙述形式。所谓第一类永动机就是不需要外界供给任何能量而能不断对外作功的机器。在隔离系统中，能量的形式可以转化，但能量的总值不变。内能是系统的状态函数，当系统和环境间没有热量交换时，即系统的状态一定时，内能便具有确定的值。隔离系统内能守恒。1.2.2热力学第一定律的数学表达式在封闭系统中发生的任一过程，据能量守恒与转化定律，则：热力学第一定律的数学表示式为：ΔU=U2-U1=Q－WΔU—系统内能的变化值，若封闭系统发生极微小的变化时，则上式变为：dU=δQ－δW它们均适用于封闭系统和孤立系统的任何过程。对于隔离系统，因Q=0,W=0,故ΔU=Q－W=0。1.2.3恒容热、恒压热及焓1.恒容热恒容过程是系统状态变化过程中其体积保持不变的过程。可以是在恒定而密闭的容器中进行的反应或只有凝聚相参加的化学反应。系统进行没有非体积功的恒容过程时与环境交换的热，称为恒容热，用“QV”来表示。“V”表示恒容过程。在等容不做非体积功的条件下，由热力学第一定律得：在恒容过程中，ΔV=0,W=P外·ΔV=0或进行微小过程时：dV=0,δW=P外dV=08由热力学第一定律得：ΔU=QV－W=QVdU=δQV－δW=δQV恒容热与内能的关系为：ΔU=QVdU=δQV上式表明，在不作非体积功的恒容过程中，物系所吸收或放出的热QV，等于物系内能的改变量ΔU。也就是说，在没有非体积功的恒容过程中，系统所吸收的热全部用来增加体系的内能；系统所减少的内能全部以热的形式传给环境。2.恒压热与焓恒压过程即系统状态变化过程中压力保持不变的过程。系统进行没有非体积功的恒压过程时与环境交换的热，称为恒压热，用“QP”来表示。“P”表示恒压过程。恒压过程的特征是：P=P外=常数体系所作的功：W=P外·ΔV=P·ΔV或进行微小过程时：δW=P外·dV=PdV由热力学第一定律得：dU=δQP－δW=δQP－PdV，δQP=dU＋P·dV=dU＋d(PV)δQP=d(U＋PV）由于U、P、V都是物系的状态函数，根据状态函数的特征，在同一状态下，U＋PV也应是状态函数。这将引出新的状态函数——焓（H）。焓的定义