甲缩醛的生产原理与工艺

甲缩醛的生产原理与工艺化材系09级应用化学一班任利09140126摘要：综述了甲缩醛(DMM)基本性能、用途、合成工艺的最新研究进展。对醇醛缩合法和甲醇直接氧化法及二甲醚催化氧化等工艺进行了比较和评价。相比目前比较成熟的醇醛缩合法，甲醇选择氧化法虽然在工艺上尚不成熟，但是对经济、技术的长远发展有利，且对环境更友好，所以甲醇选择氧化法是未来DMM合成工艺的发展趋势。关键词：甲缩醛基本性能生产原理工艺1引言甲缩醛中文名称：甲缩醛、甲醛缩二甲醇又称二甲氧基甲烷（DMM）；英文名称：Methylal；dimethoxymethane。分子式：CH3O-CH2-OCH3，分子量：76.09，结构式如图：甲缩醛沸点：42.3℃，闪点：-17.8℃，密度：d15/15，0.866；d20/20，0.861，自燃点：237℃，熔点：-104.8℃。外观为无色透明液体，有类似氯仿的气味。对碱比较稳定，与稀盐酸一起加热时，容易分解成甲醛和甲醇。与醇、醚、丙酮等混溶；能溶解树脂和油类，溶解能力比乙醚、丙酮强；和甲醇的共沸混合物能溶解含氮量高的硝化纤维素，因此DMM主要被用做溶剂；DMM能溶于三倍的水，16℃时在水中溶解32.3%（WT）；水在甲缩醛中溶解4.3%(WT)。，DMM分子中含氧量为42.1%(按质量)，无C-C键，有较高的氢-碳比，燃烧的分解产物为一氧化碳和二氧化碳；其常温下对碱比较稳定，与稀盐酸一起加热时，容易分解成甲醛和甲醇，与碘化氢反应还可生成磺代甲烷和甲醛，因此可以用于生产甲醛。化工原料，能广泛应用于化妆品、药品、家庭用品、工业汽车用品、杀虫剂、皮革上光剂、橡胶工业、油漆、油墨等产品中，也由于甲缩醛具有良好的去油污能力和挥发性，作为清洁剂可以替代F11和F113及含氯溶剂，因此是替代氟里昂，减少挥发性有机物（VOCs）排放，降低对大气污染的环保产品。因其具有良好的燃烧性能，近期被广泛用于石油油品添加剂。目前作为石油油品添加剂的成份为：甲缩醛含量86%、甲醇含量≤14%、水含量≤0.2%。作燃料添加剂，添加后对燃料的燃烧性能有显著改善，并减少了有害气体排放，也就是现在好多企业所说的新型环保能源[1][2]。2二甲氧基甲烷生产方法及其原理目前生产二甲氧基甲烷的方法主要有醇醛缩合法和甲醇氧化法，另外也可以通过二甲醚催化氧化来制备DMM。2.1醇醛缩合法醇醛缩合法是合成二甲氧基甲烷的传统方法，即在酸催化剂作用下，甲醇和甲醛反应脱去一分子水，生成DMM。平衡转化率一般都在50％以下。反应式为：2CH3OH+CH2O→CH3O-CH2-OCH3+H2O（1）目前工业上主要是通过该方法来生产DMM，使用的催化剂主要是酸性分子筛和阳离子酸性树脂。对于其合成工艺可采用间歇、连续和催化精镏三种操作方式，在工业化生产上一般采用催化精馏工艺。此工艺的缺点是对设备要求苛刻或药品耗量大，环境污染严重且产率低[3]。2.1.1TiCl4改性离子交换树脂催化合成甲缩醛大孔阳离子交换树脂的磺酸基团与TiCl4络合，形成新的不会被阳离子交换而失活的Lewis酸中心.强酸性苯乙烯阳离子交换树脂在一定条件下可与TiCl4形成如下络合物:以甲醇和甲醛水溶液为原料，采用间歇反应精馏塔合成甲缩醛。以强酸性阳离子交换树脂为催化剂的反应精馏法，强酸性阳离子交换树脂不溶于水，反应后易与反应液分离，但很容易受到原料溶液中的金属离子的污染，稳定性不好，因此在工业化应用上受到一定限制[4]。2.2甲醇氧化法2.2.1甲醇直接氧化法（两步法）目前,工业上主要由两步法合成甲缩醛,即甲醇首先氧化为甲醛,然后甲醛和甲醇缩合生成甲缩醛。甲醇直接氧化合成DMM工艺路线短、成本低，但这一工艺存在能耗高、设备腐蚀严重、生产过程复杂等问题。是一种合成DMM的新技术，该方法是在催化剂作用下直接氧化甲醇为DMM，它的机理一般认为是氧化-还原反应与酸催化缩合反应的偶合，即甲醇先被氧化为甲醛吸附在催化剂表面，生成的甲醛再与甲醇缩合生成DMM，反应式为(2)-(4)所示[5]。CH3OH+1/2O2=HCHO（ad）+H2O(2)2CH3OH+HCHOad=(CH3O)2CH2+H2O(3)总反应：3CH3OH+1/2O2=(CH3O)2CH2+2H2O(4)2.2.2甲醇选择氧化法[一步法]该方法是采用共沉淀法制备TiO2-ZrO2复合氧化物载体、等体积浸渍法制备V2O5/TiO2-ZrO2催化剂,对催化剂在温和条件下甲醇选择氧化生成甲缩醛(DMM)反应进行研究。甲醇选择氧化一步直接合成DMM,将氧化与脱水反应进行耦合,工艺路线短、成本低,有望成为一种较经济的合成DMM的新过程。甲醇选择氧化一步合成DMM,要求所使用的催化剂具有酸性和氧化还原性,并且两者能够相互匹配,具有良好的协同作用。负载型V2O5催化剂被广泛应用于烃类氧化脱氢、醇类选择氧化、NO选择催化还原等反应。通过选择合适的载体,负载型V2O5催化剂可使甲醇在温和条件下一步转变为甲缩醛,具有较好的应用前景[6]。2.3二甲醚催化氧化制DMM由二甲醚（DME）出发可以制取许多重要的高附加值的化学品。如采用DME一步直接氧化合成DMM是DME利用的主要途径之一，也是一条新的值得探索的工艺路线。二甲醚直接氧化为甲缩醛的机理一般认为是：二甲醚在酸性催化剂上分解出甲氧基，然后甲氧基在酸性和氧化还原双功能活性位的协同作用下直接氧化为DMM；另外反应过程中二甲醚水解生成的甲醇和氧化生成的甲醛发生缩合反应也能生成甲缩醛[7]。3甲缩醛的生产原理及工艺3.1甲缩醛的生产工艺两分子甲醇和一分子甲醛在酸性催化剂的作用下发生缩合反应，生成一分子甲缩醛，同时脱去一分子水。反应过程中有少量的热量放出。反应方程式如下：合成甲缩醛的三种工艺：3.1.1间歇工艺在反应釜中一次性加入按一定配比计量的甲醇和甲醛水溶液，反应釜设有换热冷却夹套和搅拌装置，以保持反应过程温度保持恒定和催化剂充分悬浮分散。为避免反应物料损失，尤其是低沸点甲缩醛产品的损失，反应釜上方设有回流冷凝装置。物料加好后加热至反应温度，在搅拌下瞬间加入一定量催化剂(5～6％)，反应开始进行，待反应终止冷却放料至精馏系统，采用蒸馏法制得甲缩醛产品。由于原料和生成物同处在一个混合体系中，因而受反应平衡的影响，单程转化率比较低，反应周期长[8]。3.1.2连续合成工艺连续合成工艺是将两个或多个装填固体酸催化剂的反应器连续接到一个蒸馏塔上，组成催化反应蒸馏系统。甲醇和甲醛水溶液按一定配比进入反应器，在固体酸催化剂作用下生成甲缩醛。从反应器出来的甲缩醛和未反应的甲醇、甲醛及水在泵的驱动下一部分进入蒸馏塔，一部分打循环，进一步与催化剂接触提高转化率和产率。每个反应器流出的反应产物进入蒸馏塔的位置不同，从不同高度的塔板进料，甲醇组分高者从上部塔板进料。进入蒸馏塔的反应产物与上升蒸汽接触进行传质操作，以使甲缩醛的浓度逐渐增加，保持塔顶温度在42℃，产品贮人贮槽中，未反应的甲醇、甲醛和水由塔底排出。甲缩醛连续合成工艺流程见图1。基本工艺参数：甲醇／甲醛化学计量比1．0～1．2反应温度：45—90℃(随反应器中循环溶液组分变化及蒸馏塔内操作压力而变化，越靠近蒸馏塔顶部的反应器反应温度越低.)循环量：以甲醛蒸汽计(质量)，其循环量通常为2—100倍，最好在25～50倍。蒸馏塔压力：大气压或1—3arm，回流溶液温度取决于操作压力(60～1000C)蒸馏塔温度：有四个反应器的蒸馏塔段温度为45～70℃；55。75℃；65～85℃；65～90℃。其中第一组温度对应于最靠近蒸馏塔顶的反应器，最后一组温度则对应于远离塔顶的反应器相连之塔板。回流比：2：1～4：3(质量比)催化剂用量：以甲缩醛蒸汽计(质量)催化剂用量为0.02～2．0，最佳范围0．05～1．0。连续合成工艺可以使反应和蒸馏系统长期连续操作，固体酸催化剂容易与未反应甲醇、甲醛和水的溶液分离、再生使用。如果反应器中安装有塞板时可使反应器不停车而使催化剂再生、转化和回收，不中断甲缩醛生产过程。3.1.3催化反应精馏工艺催化反应精馏技术是一种新的反应工程技术是指一个可把化学反应和产物精馏集于一体的化工单元操作。它具有转化率高、选择性好、能耗低、产品纯度高、易操作、投资少等诸多优点。有许多项化工过程采用这一技术成功实现了工业化生产，国内用该项技术已用于MTBE的生产和异丙苯的生产。催化反应精馏装置采用不锈钢制作，由塔顶冷凝回收段、精馏段、提馏段、反应段和再沸器组成。反应段填装有用丝网将固体酸催化剂包裹成异型柱状的催剂填料。提馏段内填装有上述方法制备的催化剂填料。精馏段内填装有高效不锈钢丝网填料，提高传质效率。塔顶设有冷凝回收器，用于控制回流比。结果表明，采用催化反应精馏塔可在塔顶得到85％～99．5％之间的甲缩醛产品，含水小于0．2％，含甲醇≤15％；塔底排出含甲醇0．2％左右的低污染废水。采用催化反应精馏工艺制取甲缩醛，还可用稀醛作为原料。实践证明，甲醛浓度在7％～37％(质量)时都可以制得适合浓度的甲缩醛。当甲醛进料浓度为7％(质量)时，塔顶产品甲缩醛最高浓度为99．1％，含水O．2％，含甲醇≤0．7％，塔底排水水含量为99．8％，含甲醛≤0．2％[9]。3.2改进的工艺3.2.1实际用于生产并改进后的工艺我们设计的甲缩醛装置全部采用了连续催化精馏法工艺。根据市场对产品浓度的需求，实际生产是控制在甲醇过量的前提下，甲醇与甲醛混合后于常温常压下在固体酸催化剂表面发生缩合和脱水反应，生成甲缩醛，再利用精馏的原理使甲缩醛气化形成相对比较纯净的气体，气相甲缩醛被冷却剂——水冷却成甲缩醛溶液即为成品。由于得到的产品中含有比较多的甲醇，使得甲缩醛产品的沸点有所升高。在生产过程中要不断加入水蒸汽，以维持热平衡，保证反应能够顺利进行。由于采用连续催化精馏工艺，构成了本工艺反应温度低，反应压力低，转化率高，总转化率接近100％；选择性好，一般可达99％以上的特点。同时，在设计时采用了先进的控制技术，在保证工艺先进性和合理性的前提下也增强了装置的安全性，并使其操作更具人性化。工艺流程说明：来自储罐区的原料甲醇与一部分外管来的甲醛先进入车间静态混合器，在混合器内按一定比例混合后再送人加热器预热，经过加热后的混合液进入装有固体酸催化剂的催化反应塔内，在此发生缩合和脱水反应生成甲缩醛，热气体上升与回流的冷液体逆流接触，利用连续精馏原理，塔顶得到甲缩醛气体进入冷却器，被冷却成85％。99．5％的甲缩醛溶液。甲缩醛溶液一部分回到塔顶作为回馏液，另一部分作为产品采出。采出的产品直接进入大槽。塔底的含醇残液进入与主反应精馏塔相连的回收塔，塔顶得到的含醇蒸汽返回主塔循环利用，塔底排出符合环保要求的热水进入其它系统加以回收利用。由于连续精馏，反应平衡被不断打破，反应转化率不再受化学平衡的影响，可以持续高效地进行生产[10][11]。4结语DMM在能源和环境方面的潜在应用为其大规模制备奠定了基础，目前最需要的就是研发高效而切实可行的生产方法，使其在未来几年内占据主流市场，并发挥其优势作用。目前的我国甲缩醛市场主要集中在广东、福建、浙江、上海一带，而生产厂家却主要分布在河南、安徽、四川、山东、江苏、河北、福建等省。不但大量的利润浪费在运输途中，而且由于甲缩醛的低沸点易挥发特性又容易在长途运输过程中发生事故。所以，为了让我们的技术走在世界的前端，我们不仅要扩大内地市场的甲缩醛的生产，是原料地和市场靠近；而且我们要不断的改进更新技术，采用甲醇直接氧化法的生产原理，连续直接催化反应精馏的工艺，不断的创新，是我国的甲缩醛的生产在世界占有一席之地。参考文献[1]（傅玉川，孙清，沈俭一.甲缩醛的合成与重整制氢[J].催化学报.2009，30(8):791-800）[2]（徐春伟.甲缩醛在汽车护理及工业技术产品中的应用[J].气雾剂通讯，2009，1：15-17）[3]（何霖，谭亚南，韩伟，林荆.甲缩醛(DMM)合成工艺研究进展[J].西南化工研究设计院国家碳一化学3-程技术研究中心.2010,5(10)[4](高鹏．纳米TiO2对