甲醇及下游产品.

甲醇及下游产品内容简介一、甲醇性质及其用途二、甲醇合成工艺三、甲醇下游产品四、煤制甲醇前景一、甲醇性质及其用途CH3OH(Methanol)又名“木醇”、“木精”无色透明有醇香气味的液体，易挥发，沸点65℃,能溶于水、乙醇、乙醚、苯酮等。可燃性:2CH3OH+3O2点燃2CO2+4H2O有剧毒。从呼吸道、消化道或皮肤进入人体后，即会产生毒性反应。急性表现为头痛、疲劳、恶心、视力减退或永久失明、呼吸困难，甚至死亡（致死量为30ml）。慢性表现为视力减退。含有甲醇的乙醇称为变性乙醇，不可饮用。可用于提取中药的强极性活性成分（如皂甙）；还可用于制备福尔马林（含甲醇约10％）。甲醇的用途之一：有机溶剂甲醇的用途之二：甲醇燃料甲醇燃料优点：甲醇的辛烷值高，理论上可以提高汽油机的压缩比；甲醇含有50%的氧，使甲醇的燃烧热值降低，但同时也使用甲醇完全燃烧时所需要的空气量减少，甲醇和空气的理论混合气热值与汽油相当；甲醇的引火温度比汽油高，燃烧过程比汽油更安全；甲醇燃料富含氧，燃烧过程比汽油彻底，尾气中HC、CO及NOx含量可显著降低。甲醇燃料缺点：甲醇的汽化潜热大，冷起动较汽油困难；甲醇的饱和蒸汽压和沸点都较低，易形成气阻；甲醇是极性有机溶剂，易使橡胶和塑料零部件发生溶涨，提前老化，也对某些有色金属具有腐蚀作用；甲醇对人体有较强的毒害作用。甲醇燃料缺点：甲醇的汽化潜热大，冷起动较汽油困难；甲醇的饱和蒸汽压和沸点都较低，易形成气阻；甲醇是极性有机溶剂，易使橡胶和塑料零部件发生溶涨，提前老化，也对某些有色金属具有腐蚀作用；甲醇对人体有较强的毒害作用。甲醇没有被列入美国“城市大气毒物策略”的大气污染物甲醇在人体内自然存在，大约每公斤体重0.6毫克，少量食用无害。长期处在低浓度甲醇环境中，无损健康。甲醇的挥发性较低，蒸气扩散快，扩散在大气中浓度低。甲醇误饮可加色防范。甲醇误饮中毒可用解毒药急救。甲醇的人体安全可以控制和防范甲醇泄漏比汽油和柴油为害小。甲醇火灾和爆炸危险比汽油和柴油小。甲醇的环境安全比汽油好常规排放好于燃油欧标一级。硫含量低。非常规排放致癌度低。甲醛排放的处理是甲醇和燃油共同的任务。甲醇汽车的排放好于汽柴油和各种汽车燃料CO2和煤层气(是甲烷)可就地制造甲醇。CO2提高煤层气、石油采收。CO2可做化工原料。CO2纯度99.9%。可用于饮料、干冰、食品。国内就有使用于汽水、可口可乐等。CO2可做植物生长促进剂。多余的CO2可埋藏。甲醇生产过程中产生的CO2可以利用和处理。甲醇的用途之三：C1化学工业的基础产品世界生产能力及消费结构截至2006年底,世界甲醇的总生产能力接近4800万t，06年总需求达3680万t。世界甲醇生产主要集中在天然气资源比较丰富的地区，如特立尼达、智利、新西兰、沙特和俄罗斯，中国已成为世界甲醇主要生产地区，中国甲醇主要以煤炭为原料。预计到2010年，世界甲醇生产能力将达到约6400万t，2015年达到约7200万t，供应能力大于市场需求，竞争将会加剧，一些不具竞争力的小装置或原料价格较高地区的甲醇装置将关闭。应用领域消费量比例/%甲醛124635醋酸391.611MTBE498.414MMA142.44其他1281.636合计35601002005年世界甲醇消费构成万t中国生产能力及消费结构我国甲醇生产原料以煤为主，中国甲醇生产主要集中在华南、华东和华北地区，2005年全年国内精甲醇产量536.2万t，较上年同期增长了21.62%；2006年，中国甲醇生产能力为1117万t，累计产量为762.25万t,甲醇进口量为112.8万t，出口量为19万吨，成为世界上第二大甲醇消费国。据预测，2010年和2015年我国甲醇需求量将达到1250万t和2000万t，消费量约占世界的30%～40%。目前，中国甲醇生产企业大约有200家，但是整个甲醇生产格局呈现出规模小、分散化的分布特点。产能在10万吨左右的只有中石化集团的四川维纶厂、大庆油田甲醇厂、上海焦化公司、榆林天然气化工公司、长庆油田中国天然气公司青海分公司等几家。我国甲醇消费结构与国外类似，最大消费领域是甲醛生产，消费比例约为40%；其次是MTBE和醋酸，所占比例分别为6%和7%。甲醇燃料消费已经成为驱动甲醇需求的主要动力之一。二、甲醇合成工艺主要化学反应式:CO+2H2=CH3OH(g)-9018kJ/molCO2+3H2=CH3OH(g)+H2O(g)-4915kJ/mol副反应：生成烃、高碳醇、醚、醛、酸、酯及单质碳等。甲醇合成方法：高压法合成：使用活性较低的锌铬基催化剂,合成压力20～30MPa,合成温度300～400℃,这种方法的缺点是动力消耗大、设备复杂、产品质量差,目前已经淘汰。经典的(中)低压法合成,使用活性较高的铜锌基催化剂,合成压力5～10MPa,合成温度240～290℃。(中)低压合成与高压合成相比,设备简单、投资节省、动力消耗低、原料消耗低、产品质量好。甲醇生产流程示意合成气：CO+H2生产合成气的原料：天然气、煤、焦炉气等天然气制甲醇合成气工艺煤气化制甲醇合成气德士古水煤浆加压气化法Lurgi固定层加压气化法UGI常压气化法道化学水煤浆加压气化法煤气化分类焦炉煤气制甲醇合成气工艺其他工艺乙炔尾气制合成气黄磷尾气制合成气经典合成塔ICI多段激塔Lurgi列管等温塔casale轴径向多段合成塔topse径向塔linde螺旋管等温塔MRF多段内冷径向流合成塔Lurgi甲醇合成塔ICI甲醇合成塔Linde甲醇合成塔TopsΦe径向合成塔新近开发的合成技术GSSTFR及RISPR合成浆态床合成流化床合成三、甲醇下游产品甲醛醋酸甲基叔丁基醚（MTBE）二甲醚二甲基甲酰胺(DMF)醇醚燃料和甲醇制烯烃甲醛主要用途：生产脲醛树脂、酚醛树脂、季戊四醇、三聚氰胺-甲醛树脂、多元醇、异戊二烯、乌洛托品、尼龙-4、维纶等化工产品，也用于生产医药产品、农药和染料以及消毒剂、杀菌剂、防腐剂等。甲醛是甲醇的主要下游产品，2005年甲醛消费约占甲醇总消费量的45%。甲醛甲醇制甲醛主要有三种途径：甲醇氧化脱氢、甲醇单纯氧化和甲醇单纯脱氢。前两种是目前工业上所采用的主要合成甲醛的方法，后一种是正在研究开发的用于生产高浓度甲醛的新方法。甲醇制甲醛的反应途径醋酸醋酸广泛用于化工、轻工、纺织、农药、医药、电子、食品等工业部门，醋酸下游产品很多，其衍生化学品多达数百种。近几年，国内醋酸乙烯、聚乙烯醇、醋酐、对苯二甲酸等醋酸下游产品需求持续快速增长，带动醋酸需求与价格大幅攀升，产品利润激增。醋酸根据全国醋酸行业协作组提供的数据显示，2005年我国甲醇羰基合成法制醋酸产能约为90万t，产量76.6万t，消耗甲醇49万t；2006年产能约为140万t，产量118.3万t，消耗甲醇76万t。我国醋酸主要消费领域是醋酸乙烯/聚乙烯醇、醋酸酯类、醋酐、对苯二甲酸(PTA)、氯乙酸等。预计”十一五”期间，受聚酯和涤纶工业快速发展的带动，PTA需求将有较大幅度的增长，其对醋酸的需求也会同步增长。另外，醋酸酯类替代苯类作溶剂，有利于环境保护，将在涂料等行业中有发展空间。氯乙酸、醋酸纤维、醋酐行业对于醋酸的需求量也会有不同程度的增长。醋酸乙烯与乙烯共聚树脂也有巨大的市场。预计2010年，醋酸市场需求约500万t。醋酸由于甲醇羰基法制醋酸生产工艺先进，且技术国产化程度较高，“十一五”期间新建醋酸项目均采用羰基合成法生产工艺。据统计，我国羰基法醋酸拟建项目共有20个，其中于“十一五”期间可以建成投产的有12个，产能累计305万t/年。其它8个项目由于刚刚开展工作或工作进度缓慢，“十一五”期间能不能形成实际产能还是未知数，这8个项目设计能力260万t/年。若只考虑12个项目可建成投产，则2010年我国羰基法醋酸生产能力可达到445万t；若20个项目可以全部建成投产，2010年我国羰基法醋酸产能可达到705万t。若开工率按85%计，届时羰基法醋酸产量将达到378万～600万t吨。按生产1吨醋酸需要0.6t甲醇计算，则需要消耗甲醇227万～360万t。甲醇合成醋酸工艺自70年代美国孟山都公司首创低压羰基合成醋酸工艺以后，该方法已成为当今世界生产醋酸的主要方法。CH3OH+CO=CH3COOH在一定条件下，可以制备醋酐：CH3COOH+CH3OH=CH3COOCH3+H2OCH3COOCH3+CO=(CH3CO)2O甲醇合成醋酸工艺近年来甲醇羰基化法工业化生产醋酸技术的主要进展包括：BP公司的Cativa工艺、Celanese公司开发出的Celanese低水含量工艺、UOP/Chiyoda开发出UOP/ChiyodaAcetica工艺、HaldorTopsoe的合成气经甲醇/二甲醚生产醋酸新工艺、我国西南化工研究设计院开发的蒸发流程。甲基叔丁基醚用途：甲基叔丁基醚（MTBE）在汽油配方中广泛应用，成为无铅汽油中使用最多、用量最大的汽油高辛烷值添加剂。制备方法：甲醇醚化制甲基叔丁基醚甲基叔丁基醚(MTBE)（第三代石油化学品）：是甲醇下游产品中增长最快的一个品种，随着我国政府对环境保护的日益重视和汽油无铅化的呼声不断高涨，为MTBE提供于广泛的市场。甲基叔丁基醚二甲醚用于日用化工、制药、农药、燃料、涂料等；具有无污染、燃烧热值高等优点，不但可以用作民用燃料，还能够作为柴油替代产品。目前，我国已经具备93万t/年的二甲醚生产能力（全部是外购甲醇生产二甲醚）。由于二甲醚生产技术国产化程度较高，预计”十一五”期间发展空间较大。继上海市二甲醚公交车投入试运行之后，北京、武汉等地也有意引进二甲醚公交车进行试运行。上二甲醚：毛利率超过50％二甲醚合成原理⑴甲醇合成2CO+4H2→2CH3OH+43.4kCal/molDME⑵甲醇脱水2CH3OH→CH3OCH3+H2O+5.6kCal/molDME⑶水煤气变换CO+H2O→CO2+H2+9.8kCal/molDME⑷两步法总反应：2CO+4H2→CH3OCH3+H2O+49kCal/molDME⑸一步法总反应：3CO+3H2→CH3OCH3+CO2+58.8kCal/molDME合成DME的工艺方法两步法合成DME两步法分两步进行，第一步是甲醇合成，第二步是甲醇脱水，甲醇脱水可分为液相法和气相法。液相法液相法工艺液相法是用硫酸醚化、净化后得二甲醚工艺流程如下：工艺流程：H2SO4合成气H2/CO=2压缩甲醇合成甲醇醚化碱洗冷凝压缩提纯塔冷凝二甲醚DME工艺流程甲醇CO2弛放气二甲醚甲醇废水合成气H2/CO=2压缩固定床反应器冷却、冷凝分离吸收解吸精馏甲醇/水精馏压缩浆态床一步法合成DME浆态床即三相流化床，采用双功能催化剂在同一反应器内完成甲醇合成和甲醇脱水反应，经冷却、冷凝、分离、吸收、解析、精馏后得二甲醚和副产物甲醇。工艺流程图甲醇CO2弛放气甲醇合成气H2/CO压缩浆状态反应器冷却分离器吸收压缩解析精馏二甲醚二甲基甲酰胺(DMF)二甲基甲酰胺(DMF)是一种优良的有机溶剂和重要的化工原料，可广泛用于聚氨酯人造皮革(PU革)、石油化工、制药、石油化工、橡胶等行业。其中PU料浆占DMF总消费量80％左右。近几年PU、电子覆铜板、氨纶等增长迅猛，使国内DMF需求年均增速达20％以上，价格也由几年前的5000元／吨一路攀升至目前的7300元／吨以上。甲醇是生产DMF的重要原料，在DMF成本构成中，甲醇占50％以上。今年以来，国内甲醇价格一路走低，DMF企业大受裨益。二甲基甲酰胺(DMF)合成工艺酯化法一步法二氯乙醛法甲醇制烯烃以煤基或天然气基合成的甲醇为原料，生产低碳烯烃的化工工艺技术，是以煤替代石油生产乙烯、丙烯等产品的核心技术。加快甲醇制烯烃工艺的工业应用问题引起了各方面的重视。甲醇制烯烃甲醇制烯烃的MTO工艺和甲醇制丙烯的MTP工艺是目前重要的化工技术。石油资源短缺已成为我国乙烯工业发展的主要瓶颈之一，国际油价的节节攀升使MT