甲醇合成催化剂XNC-98的本征动力学

甲醇合成催化剂XNC-98的本征动力学本文利用气固相等温积分反应器研究了甲醇合成催化剂XNC-98的本征动力学。实验采用60～80目的细颗粒催化剂,实验压力为4～5MPa,反应温度为210～260°C,空速为8000～12000h-1。采用了Langmuir-Hinshelwood本征动力学模型。用改进的高斯-牛顿法确定动力学模型参数。1.实验装置与流程实验流程如图1。原料气由钢瓶经减压阀减压至体系所需压力,通过净化器脱去原料气中微量氧和硫,最后进入等温积分反应器中合成甲醇。混合气出反应器后通过减压阀降至较低压力,经冷凝器冷凝。剩下的混合气体先通过气相色谱分析后,由色谱处理机记录各组分干基含量,再经过皂膜流量计计量后放空。2.实验条件实验使用细颗粒甲醇合成催化剂XNC-98,粒度为60～80目。这种新型催化剂为负载型铜基催化剂,其物理性质如表1所示。使用的原料气组成yCO,0=0.05～0.18,yCO2,0=0.03～0.12,实验压力为4～5MPa,反应温度为210～260°C,空速为8000～12000h-1。催化剂用量为0.98952g。原料气实验前先配制好,放置两个星期以上,以使各种气体组分能够混合均匀。3.数据处理实验用色谱分析混合气经过冷凝后的各组分含量,其中不含有甲醇和水,要从干基出口得到反应器出口的各组分湿基组成,必须用干基组成进行物料衡算。故以CO和CO2作为关键组分进行了物料衡算,见表2。下式为出口流量计算式。N0=ND×yN2/yN2,0NT=N0–2×(N0×yCO,0-ND×yCO,,D+N0×yCO2,0-ND×yCO2,D)B=ND/NT,C=N0/NT,A=C/B4.本征动力学模型及参数估计CO+2H2CH3OH(1)CO2+3H2CH3OH+H2O(2)CO2+H2CO+H2O(3)选择式（1）和（2）作为独立反应，选择Langmuir-Hinshel-wood模型为本征反应动力学模型。反应速率以气相中各组分的逸度来表示。反应速率可表示为：𝛾𝐶𝑂=−dNCOdω=k1fCOfH22(1−U1)(1+KCOfCO+KCO2fCO2+KH2fH2)3(4)𝛾𝐶𝑂2=−dNCOdω=k2fCO2fH23(1−U2)(1+KCOfCO+KCO2fCO2+KH2fH2)4(5)其中k1、k2为CO和CO2的反应速率常数，Ki为各组分的吸附平衡常数。ki=k0,iexp[−Ei/（RgT）](6)ki=exp[ai−bi(1T⁄−1510.4⁄)](7)Ui为反应偏离平衡的量，其表达式为：U1=fmKf,COfCOfH22(8)U2=fmfH2OKf,CO2fCO2fH23(9)Kf,CO、Kf,CO2分别是两个合成反应以逸度表示的反应平衡常数，各组分的逸度系数与压力、温度的关联式以及反应温度下以逸度表示的平衡常数可用回归式计算。yCO、yCO2为独立变量，考虑整个等温积分反应器的浓度梯度和温度梯度，整个反应器可以看成平推流，各组分浓度从进口到出口不断变化，参数估计中需要对整个反应器进行积分运算。以下式作为参数估计的目标函数：S=∑(yCO2,i,e−yCO2,i,c)2Mi=1+(yCO,i,e−yCO,i,c)2(10)用改进的高斯-牛顿法，将上述20套实验数据代入本征动力学模型进行参数估计，得到L-H型动力学模型相应参数为：k1=0.1374×104exp[−36370(RgT)⁄]k2=0.2601×106exp[−64930(RgT)⁄]KCO=exp[−1.869+0.8788×104(1T⁄−1510.4⁄)]KCO2=exp[−1.394+1.6430×104(1T⁄−1510.4⁄)]KH2=exp[−0.501+0.1963×104(1T⁄−1510.4⁄)]对该本征动力学模型进行统计检验，结果表面该动力学模型与实验数据良好吻合。