甲醇合成工艺条件优化

甲醇合成工艺条件优化作者/来源：魏明（中海石油建滔化工有限公司，海南东方572600）日期：2012-10-25点击率：562摘要：利用DavyProcessTechnology公司设计的日产2500t甲醇装置合成单元进行实验，研究工艺参数对甲醇合成反应转化率、产率以及甲醇选择性的影响。分析研究结果表明，最佳的工艺条件组合是温度为222℃，压力为7.8MPa，氢碳比为2.5，进合成系统的原料气流量为321850m3/h。关键词：甲醇；合成；催化剂；工艺条件中图分类号：TQ223.12+1文献标志码：A文章编号：1003-6490（2012）01-0072-07OptimizationofMethanolSynthesisOperatingConditionsWEIMing(CNOOCKingboardChemicalLimited,DongfangHainan572600，China)Abstract:Studytheeffectsofprocessparametersuponthemethanolsynthesisconversionrate，yieldandselectivityofmethanol，basedonexperimentsin2500t/dmethanolsynthesisunitdesignedbyDavyProcessTechnologyCorporation.Analysisresultsshowthatthebestcombinationofprocessconditionsaretemperatureof222℃,pressureof7.8MPa，thehydrogen-carbonratioof2.5，therawmaterialgasflow（tosynthesissystem）of321850m3/h.Keywords：methanol；synthesis；catalyst；operatingconditions本文介绍利用DavyProcessTechnology公司设计的中海油建滔化工公司日产2500t甲醇装置合成系统，进行实验、数据分析以及理论分析，研究工艺参数对甲醇合成反应转化率、产率以及甲醇选择性的影响，为甲醇生产企业提供操作参考，进而实现节能降耗、降低生产成本、提高企业经济效益的目的。甲醇合成采用的催化剂为KATALCO51-9。目前KATALCO51-9型催化剂在国内甲醇生产中应用较为广泛，市场占有率超过50%。因此，本研究不仅具有一定的理论意义，更具有较好的实际应用价值。1系统简介1.1合成系统组成合成系统按功能主要划分为气源、反应装置、冷凝分离、分析检测等4个单元。各单元的组成如下。（1）气源单元CO、H2、CO2、N2、CH4等来自于前系统转化单元和变压吸附单元。（2）反应装置甲醇合成塔（D121、D122）。（3）冷凝分离单元进出口换热器（E121、E123A/B）、冷凝器（E122、E124）、气液分离器（D321、D322）、过滤器（H321A/B、H322A/B）、流量调节阀、压力调节阀、温度控制阀。（4）分析检测单元气体组分在线分析仪、在线热电偶、压力表、流量计等。1.2总工艺流程原料气CO、H2、CO2、N2、CH4等以一定的比例并配以不同量的循环弛放气经过不同的进出塔换热器后进入两合成塔，在一定温度、压力和催化剂作用下部分转化为甲醇。反应后的气体经冷凝、分离为气液两相物流。为了排掉合成反应过程中不能反应的惰性组分，合成系统必须放掉一部分弛放气。由流量计、在线分析仪测量元件，得到弛放气排放量、各组分浓度等实验数据，液相产品通过流量计分析检测单元得到所需实验数据。实验流程如图1所示。图1甲醇合成实验流程示意图D121—第一合成塔D122—第二合成塔D123—第一合成汽包D124—第二合成汽包E121—第一合成塔进出口换热器E123A/B—第二合成塔进出口换热器E122—第一合成塔冷凝器E124—第二合成塔冷凝器D321—第一合成塔气液分离器D322—第二合成塔气液分离器H321A/B—D321出口过滤器H322A/B—D322出口过滤器FV3503—粗甲醇流量调节阀FV3301—合成回路压力调节阀TV3401—第一合成塔入口温度控制阀TV3402—第二合成塔入口温度控制阀AI3701/3702/2201—气体组分在线分析仪TC—合成塔入口温度控制显示表PIC3302—合成回路压力控制显示表FIC3503—粗甲醇流量控制显示表J111/2—合成气压缩机J121—合成回路循环压缩机2测试前装置状况试验是在装置开车轻负荷运行之后进行的，催化剂的状况及开车情况如下。2.1催化剂的装填与还原情况D121合成塔、D122合成塔底部分别装了φ6mm瓷球和φ13mm耐火球，每个塔装KATALCO51-9催化剂396桶，约重83.16t。装填完成后，合成回路氮气充压到0.65MPa，启动循环机，控制氮气循环量在38500～43000m3/h，进行配氢、升温还原，直到合成催化剂升温还原全部结束，整个还原共计153h。期间D121累计出水54.5桶（11445kg），D122累计出水56桶（约11760kg）。在催化剂还原期间，出口CO2间歇排放，控制出口CO2含量小于20%。还原结束后转入轻负荷运转。2.2轻负荷运行轻负荷运行是进入满负荷运行前的一个必须程序。催化剂活化后，初活性较高，一般高于耐热后活性30%，为防止催化剂床层超温，延长催化剂使用寿命，一般都需要经历轻负荷运行过程。另外，为保证实验结果前后的一致性，不因催化剂活性降低而影响到测试数据的可靠性，数据测试工作在催化剂耐热后，即轻负荷运行之后进行。催化剂还原结束后，系统用N2逐步升压至3.0MPa，N2含量达到100%,催化剂床层温度达200℃，在较低温度情况下切入原料气，系统正式进入轻负荷运行阶段，时间约为1d。3试验结果与讨论轻负荷运行之后，分别就温度、压力、进合成系统新鲜气量、氢碳比等工艺条件对甲醇合成CO、CO2、总碳转化率，粗甲醇产量，甲醇选择性以及精甲醇产量的影响进行了实验，并找出其中的规律，给出合理的解释。为了便于取点计算，以上所有转化率计算值都为总转化率，同时，安排了正交实验，就各条件对甲醇合成综合性指标（精甲醇产量）的敏感性进行分析，得出了影响程度的次序。通常对每个工艺条件实验要求测定三到四个点，每个点的测定时间间隔至少2h以上，这是充分考虑了某一个工艺参数调整后，系统恢复稳定需要一定的时间确定的，因此必须在系统重新稳定之后才可以测定实验数据。3.1反应温度的影响在（H2-CO2）/（CO+CO2）=2.25，进合成系统新鲜气量为321850m3/h，且两合成塔D121与D122的新鲜气比例为1∶2，合成系统压力P7.55MPa的条件下，考察了合成塔入口温度对KATALCO51-9催化剂甲醇合成反应性能的影响，考察结果如表1。根据实验数据，温度对CO、CO2、总碳转化率的影响如图2所示，对粗甲醇产量的影响如图3，对选择性的影响如图4，对精甲醇产量的影响如图5。图2温度对CO、CO2、总碳转化率的影响图3温度对粗甲醇产量的影响图4温度对甲醇选择性的影响图5温度对精甲醇产量的影响由图2可以看出，合成塔入口温度在216~222℃之间，CO、总碳转化率呈增长趋势。CO2转化率呈先增加后下降趋势，在220℃出现最高点。图3、4、5显示，在低温时粗甲醇产量低、选择性较差、精甲醇产量也低，以220℃开始，粗甲醇产量、选择性、精甲醇产量迅速增加，222℃达最高值。合成塔入口设计温度为230℃，由此可见，入口温度低于设计温度对甲醇合成有不利的影响。合成甲醇主要化学反应为CO和H2的反应：同时，反应过程除生成甲醇外，还伴随发生一些副反应，生成少量的烃、醇、醛、醚、酸和酯等化合物［3］。甲醇合成主反应为强放热反应，温度升高，从热力学角度来看，降低了反应的平衡常数，使甲醇合成反应向着生成甲醇的逆方向进行，导致总碳转化率和甲醇产量下降。但从动力学角度来看，提升温度可以较大幅度提高甲醇合成过程中各反应的速率常数，因此各反应的反应速率升高，从而使相同时间内总碳转化率和甲醇产量还是升高。另外，虽然温度升高对甲醇合成过程中正副反应速率有着等同的影响，但从图4可以看出，随着温度逐渐接近设计温度，甲醇的选择性明显提高，这对实际生产中减小甲醇精馏工段负荷、降低能耗，提高经济性非常有利。由图5得知，该合成反应在入口温度为222℃时，精甲醇的产量最高。由于催化剂活性随着使用时间的增长会逐渐降低，所以目前在催化剂使用初期，催化剂活性最高，应控制在低于设计温度，如220℃。如若控制过高，虽然甲醇产量会增加，但由于此时催化剂活性高，会导致反应剧烈放热，引起催化剂床层过热，进而降低催化剂的使用寿命。随着催化剂使用时间的推移，活性慢慢降低，应逐渐提高合成塔入口温度，靠近设计温度，或略高于设计温度，以提高反应速率，保证甲醇的产率。如果催化剂初期就控制较高温度，等到催化剂后期则没有更多的提温空间，而不能保证甲醇的产率。因此，实际工业生产过程反应器的操作温度要兼顾到催化剂使用的初期、中期和后期，根据反应状况，制定出合理的温度操作范围，实时调整操作温度。3.2反应压力的影响在（H2-CO2）/（CO+CO2）=2.25，进合成系统新鲜气量为321850m3/h且两合成塔D121与D122的新鲜气比例为1∶2，合成塔入口温度为222℃的条件下，考察了合成系统压力对KATALCO51-9催化剂甲醇合成反应性能的影响，考察结果如表2。压力对CO、CO2、总碳转化率的影响如图6所示，对粗甲醇产量影响如图7，对选择性影响如图8，对精甲醇产量的影响如图9。图6压力对CO、CO2、总碳转化率的影响图7压力对粗甲醇产量的影响图8压力对甲醇选择性的影响图9压力对精甲醇产量的影响由式（1）和式（2）可知，合成甲醇反应是体积缩小的反应，压力提高，有利于反应向生成甲醇的方向进行；从动力学角度考虑，反应速率与反应物浓度的幂成正比［见式（4），（5）］［4］，压力提高，气体浓度增大，反应速率加快，这也有利于甲醇的生成。从图6、7、9可以看出，随着压力的提高，CO转化率、CO2转化率、总碳转化率、粗甲醇以及精甲醇产量均呈上升趋势。从图8看出，甲醇选择性在合成压力7.55MPa时最高，随后则呈下降趋势，主要原因是生成大分子副产物，如乙醇、甲醚等反应速率的增长速度更快，相对而言甲醇选择性降低。现代甲醇合成多在7.0MPa以上进行，压力升高，在其他工艺条件相同的情况下，必然要求合成气压缩机的输出功更大，能耗也就更高；当然，各设备的材料强度要求也会更高，初期投资相对更多。3.3进合成系统新鲜气量的影响在（H2-CO2）/（CO+CO2）=2.25，合成系统压力P7.55MPa和合成塔入口温度为222℃的条件下，考察了进合成系统不同的新鲜气量（两合成塔D121与D122的新鲜气比例不变，仍为1∶2）对甲醇合成反应的影响，考察结果如表3。根据实验结果，进气量对CO、CO2、总碳转化率的影响如图10，对粗甲醇产量的影响如图11，对选择性的影响如图12，对精甲醇产量的影响如图13。图10进气量对CO、CO2和总碳转化率的影响图11进气量对粗甲醇产量的影响图12进气量对甲醇选择性的影响图13进气量对精甲醇产量的影响由图10可知，CO以及总碳转化率随着原料气进气量的升高而降低，这是因为随着合成系统原料气进气量的增加，气体流速增大，意味着单位反应气体与催化剂相对接触时间变短，所以CO以及总碳转化率随之降低。由于CO2在催化剂表面相对H2、CO吸附速率更快，原料气进气量的增加使更多的CO2占据了催化剂的表面，所以CO以及总碳转化率随进气量的增加呈下降趋势，而CO2的转化率呈增长趋势。随着原料气流量的增加，精甲醇产量增加，见图13。进气量由312000m3/h增加到316540m3/h，即合成系统进气量增加1.6%，精甲醇产量增加1.9%。这是因为随着原料气进气量的增加，与单位催化剂接触的原料气增多，所以