甲醇合成的基础知识

甲醇合成的基础知识一、合成甲醇的化学反应：（1）主反应：CO+2H2=CH3OH+102.5kJ/molCO2+3H2=CH3OH+H2O+QkJ/mol（2）副反应：2CO+4H2=CH3OCH3+H2O+200.2kJ/molCO+3H2=CH4+H2O+115.6kJ/mol4CO+8H2=C4H9OH+3H2O+49.62kJ/molCO+H2=CO+H2O－42.9kJ/molnCO+2nH2=（CH2）n+nH2O+QkJ/mol二、一氧化碳与氢气合成甲醇反应热的计算：一氧化碳与氢气合成甲醇是一个放热反应，在25℃时，反应热为90.8kJ/mol。反应热QT（kJ/mol）与温度的关系式为：QT=－74893.6－64.77T+47.78×10－3T2－112.926×10－3T3式中T为绝对温度（K）不同温度下甲醇合成反应热见下表反应温度（℃）反应热（kJ/mol）反应温度（℃）反应热（kJ/mol）10020025093303.297068.897926.5230035099370.0102298.8三、合成甲醇的平衡常数：一氧化碳和氢气合成甲醇是一个气相可逆反应，压力对反应起着重要作用，用气体分压爱表示的平衡常数可用下面公式表示：kp=pCH3OH/pCO·pH22式中kp——甲醇的平衡常数pCH3OH、pCO、pH2——分别表示甲醇、一氧化碳、氢气的平衡分压。反应温度也是影响平衡的一个重要因素，下面公式用温度来表示合成甲醇的平衡常数：lgKa=3921/T－7.9711lgT+0.002499T－2.953×10－7T2+10.20式中Ka——用温度表示的平衡常数；T——反应温度，K。用公式计算的反应平衡常数见下表反应温度（℃）平衡常数（Ka）反应温度（℃）平衡常数（Ka）0100200667.3012.921.909×10－23004002.42×10－41.079×10－5由表可知，平衡常数随着温度的上升而很快减小。四、温度对甲醇合成反应的影响：甲醇的合成反应是一个可逆放热反应。从化学平衡考虑，随着温度的提高，甲醇平衡常数数值将为降低。但从反应速度的观点来看，提高反应温度，反应速度加快。因而，存在一个最佳温度范围。对不同的催化剂，使用温度范围是不同的。C307型合成甲醇催化剂的操作温度：190～300℃，而最佳温度：210～260℃。实际生产中，为保证催化剂有较长的使用寿命和尽量减少副反应，应在确保甲醇产量的前提下，根据催化剂的性能，尽可能在较低温度下操作，（在催化剂使用初期，反应温度宜维持较低的数值，随着使用时间增长，逐步提高反应温度）。另外，甲醇合成反应温度越高，则副反应增多，生成的粗甲醇中有机杂质等组分的含量也增多，给后期粗甲醇的精馏加工带来困难。五、压力对甲醇合成反应的影响：甲醇的合成反应是一个体积收缩的反应，增加压力，反应向生成甲醇的方向移动；从动力学考虑，增加压力，提高了反应物分压，加快了反应的进行；另外，提高压力也对抑制副反应，提高甲醇质量有利。所以，提高压力对反应是有利的。但是，压力也不宜过高，否则，不仅增加动力消耗，而且对设备和材料的要求也相应提高。C307型合成甲醇催化剂的操作压力：3～15MPa。六、空速对甲醇合成反应的影响：气体与催化剂接触时间的长短，通常以空速来表示，即单位时间内，每单位体积催化剂所通过的气体量。其单位是m3(标)/(m3催化剂·h)，简写为h-1。空速是调节甲醇合成塔温度及产醇量的重要手段。在甲醇生产中，气体一次通过合成塔仅能得到3%~6%的甲醇，新鲜气的甲醇合成率不高，因此，新鲜气必须循环使用。在一定条件下，空速增加，气体与催化剂接触时间减少，出塔气体中甲醇含量降低。但由于空速的增加，单位时间内通过催化剂的气体量增加，所以甲醇实际产量是增加的。当空速增大到一定范围时，甲醇产量的增加就不明显了。同时由于空速的增加，消耗的能量也随之加大，气体带走的热量也增加。当气体带走的热量大于反应热时，床层温度会难于维持。甲醇合成的空速受到系统压力、气量、气体组成和催化剂性能等诸多因素影响。C307型合成甲醇催化剂的操作空速：4000～20000h-1。七、碳氢比的控制对甲醇合成反应的影响：甲醇由一氧化碳、二氧化碳与氢反应生成，反应式如下：CO+2H2≒CH3OHCO2+3H2≒CH3OH+H2O从反应式可以看出，氢与一氧化碳合成甲醇的物质的量比为2，与二氧化碳合成甲醇的物质的量比为3，当一氧化碳与二氧化碳都有时，对原料气中碳氢比（f或M值）有以下两种表达方式：f=（H2－CO2）/（CO+CO2）=2.05~2.15或M=H2/（CO+1.5CO2）=2.0~2.05不同原料采用不同工艺所制得的原料气组成往往偏离上述f值或M值。生产中合理的碳氢比应比化学计量比略高些，按化学计量比值，f值或M值约为2，实际控制得略高于2，即通常保持略高的氢含量。过量的氢对减少羰基铁的生成与高级醇的生成及延长催化剂寿命起着有益的作用。八、惰性气体含量对甲醇合成反应的影响：甲醇系统的惰性气体是指氮、甲氩气及其他年凝性的有机化合物。系统中惰性气含量高，相应地降低了CO、CO2、H2的有效分压，对合成甲醇反应不利，动力消耗也增加。惰性气体来源于原料气及合成甲醇过程的副反应。对于甲醇生产厂家，循环气中惰性气含量会不断累积，需要经常排放一部分气体来维持惰性气的一定含量。一般控制原则：在催化剂使用初期活性较好，或者是合成塔的负荷较轻、操作压力较低时，可将循环气中惰性气含量控制在20%~25%；反之，控制在15%~20%左右。控制循环气中惰性气含量的主要方法是排放粗甲醇分离器后气体。排放气量的计算公式如下：V放空≈（V新鲜×I新鲜）÷I放空式中V放空——放空气体的体积，m3(标)/h；V新鲜——新鲜气体的体积，m3(标)/h；I新鲜——放空气体中惰性气含量，%；I放空——新鲜气体中惰性气含量，%；九、二氧化碳含量对甲醇合成反应的影响：二氧化碳也能参加合成甲醇的反应，对于铜系催化剂，二氧化碳的作用比较复杂，既有动力学方面的作用，还可能具有化学助剂的作用，归纳起来，其有利的方面为：①含有一定量的CO2可促进甲醇产率的提高；②提高催化剂的选择性，可降低醚类等副反应的发生；③可更有利于调节温度，防止超温，延长催化剂的寿命；④防止催化剂积炭。其不利方面为：①与CO合成甲醇相比，每生成1kg甲醇多消耗0.7m3的H2；②使粗醇中水含量增加，甲醇浓度降低。总之，在选择操作条件时，应权衡CO2的利弊。通常，在使用初期，催化剂活性较好时，应适当提高原料气中CO2的浓度，使合成甲醇的反应不致过分剧烈，以利于床层温度的控制；在使用后期，可应适当降低原料气中CO2的浓度，促进合成甲醇反应的进行，控制与稳定床层温度。在采用铜基催化剂是，原料气中CO2的含量通常在6%（体积）左右，最大允许CO2含量为12%~15%。十、入塔甲醇含量对甲醇合成反应的影响：入塔甲醇含量越低，越有利于甲醇合成反应的进行，也可减少高级醇等副产物的生成。为此，应尽可能降低水冷却器温度，努力提高甲醇分离器效率，使循环气和入甲醇塔的气体中甲醇含量降到最低限。采用低压合成甲醇时，要求冷却分离后气体中的甲醇含量为0.6%左右。一般控制水冷却器后的气体温度在20~40℃。十一、氨进入甲醇合成系统的危害：氨进入甲醇合成塔，将为影响催化剂的活性、寿命及粗甲醇的质量。有关试验表明，当原料气中含氨（50~100）×10－6时，其活性较无氨时（假定不大于1×10－6）将下降10%~20%。另据有关技术资料报道，即使当甲醇合成气含有20×10－6（相当于煤气中含0.015g/m3氨）的微量氨存在时，在甲醇合成的条件下，化学反应过程中就伴随有一甲胺、二甲胺及三甲胺的生成，其化学反应式如下：CH3OH+NH3→NH2CH3+H2O+20.75kJ/molCH3OH+NH3→NH（CH3）2+2H2O+60.88kJ/molCH3OH+NH3→NH（CH3）3+3H2O+407.55kJ/mol由于上述混胺反应结果，生产出的粗醇夹带有鱼腥味；另一方面，混胺类增多，碱值高，氨化值低，有利于杂醇副反应生成，增加了粗醇精馏过程的难度，既影响精甲醇产品质量，又增加各项物料的消耗。十二、石蜡类烷烃的生成与危害：甲醇生产过程中石蜡类烷烃的生成原因是：①合成反应温度过高，副反应加快，烷烃生成量增加；②新鲜气中CO过高，合成空速大，使气体在催化剂上接触时间太短。达到一定程度，烷烃生成量就有明显增加；③开停车处理不当，催化剂在210℃以下与原料气接触时，将使石蜡类烷烃的生成显著增加；④生产中少量有机酸对设备的腐蚀，进而生成羰基铁积累在铜催化剂表面上，导致其活性下降，促使烷烃的生成，出现明显结蜡现象；⑤催化剂制造、贮运、充装过程，使铁、钴、镍等混入催化剂中，生产过程可使CO发生解离吸附而促进烷烃的生成；⑥当催化剂中含有SiO2或其他酸性氧化物时，则会促进石蜡的生成；⑦原料气中存在水蒸气时，在含有铁的催化剂上与一氧化碳可发生如下反应：CO+H2O→（－CH2－）+CO2⑧入塔气中若乙烯含量较高或混入压缩机的润滑油等，则会有石蜡生成。石蜡类烷烃的主要危害是：将造成甲醇合成系统水冷却器、甲醇分离器等设备及管线堵塞，系统压差变大，严重时将被迫停产清蜡。另外，C16以上烷烃在常温下不溶于甲醇和水，会在液体中析出结晶或使溶液变浑浊，使甲醇质量下降，造成精甲醇消耗增大、收率下降。十三、甲醇合成催化剂对原料气净化的要求如何？为了延长甲醇合成催化剂的使用寿命，提高粗甲醇的质量，必须对原料气进行净化处理，净化的任务是清除油、水、尘粒、羰基铁、氯化物及硫化物等等，其中特别重要的是清除硫化物。原料气中的硫化物能使催化剂中毒，使用铜基催化剂时硫化物与铜生成硫化铜使催化剂丧失活性。铜基催化剂对硫的要求很高，原料气中的硫含量应小于0.1mL/m3。远；秒度气中夹带油污进入甲醇合成塔对催化剂影响很大，油在高温下分解形成碳和高碳胶质体，沉积于催化剂表面，堵塞催化剂内孔隙，减少活性表面，使催化剂活性降低，而且油中含有硫、磷、砷等会使催化剂发生化学中毒。十四、催化剂的装填有什么要求？催化剂状态得4，对日后的正常生产、节能降耗乃至延长催化剂的使用寿命都会带来直接的影响，故要求：①整个催化剂装填过程中应有专人负责，包括从仓库领出催化剂直至状态完毕；②催化剂在搬运过程中要轻搬轻放，严禁猛摔猛抛，避免催化剂破损；③催化剂绝对不能受潮，如遇雨天，露天的催化剂桶应遮油布；④催化剂装填时严禁任何杂物混入塔内，尤其是装填铜基催化剂时不能混入铁质，这是因为铁质在合成塔内是促使合成气生产甲烷的活性催化剂；⑤催化剂倒入合成塔内应缓慢，倾倒催化剂时应向四周均匀撒入，以求催化剂间隙松实一致。十五、铜基催化剂为什么要进行还原？其原理是什么？铜基催化剂的主要化学组分是CuO-ZnO-Cr2O3或CuO-ZnO-Al2O3，它们在还原前是没有活性的，只有经过还原，将催化剂组分中的CuO还原成金属铜或铜离子，并和组分中的ZnO溶固在一起，才具有活性。工业上采用氢、一氧化碳或甲醇蒸汽作还原剂，对铜基催化剂进行还原。铜基催化剂的还原是放热反应：CuO+H2=Cu+H2O－86.5KJ/mol十六、铜基催化剂的升温还原的方法及如何操作？铜基催化剂的还原过程是有个强放热反应，没消耗1%氢，引起绝热温升28℃。因此，必须十分小心地用氢进行铜基催化剂的还原过程。在工业上一般采用低氢还原法，它是用高纯氮为载体，配入少量的氢（1%～2%）进行还原。该方法注重在温和条件下进行还原，床层温度便于控制，有利于提高催化剂的活性，保护催化剂的强度；不利之处为还原时间长，一般约80～100小时。（1）铜基催化剂还原用的气质指标：氧含量＜1000mg/kg；硫化物0.1mg/m3（标）；二氧化碳2.0%；氨200mg/kg；不含油雾、不饱和烃、氯化物和重金属。（2）准备工作①甲醇合成环路试车正常，气密试验合格；②用氮气置换合成环路直至氧含量＜0.2%；③有关的分析仪表、热电偶、温度记录仪以