电分析化学

电分析化学导论1电极的分类2一些基本概念3循环伏安法4第六章电分析化学什么是电化学分析?（p221）定义:将化学变化与电的现象紧密联系起来的学科便是电化学。应用电化学的基本原理和实验技术，依据物质在溶液中的电化学性质及其变化来测定物质组成及含量的分析方法称之为电化学分析或电分析化学。一、电分析化学导论电化学分析法的重要特征:直接通过测定电流、电位、电导、电量等物理量，在溶液中有电流或无电流流动的情况下，来研究、确定参与反应的化学物质的量。依据测定电参数分别命名各种电化学分析方法:如电位分析法；依据应用方式不同可分为：直接法和间接法。灵敏度、准确度高，选择性好，应用广泛。被测物质的最低量可以达到10-12mol/L数量级。电化学仪器装置较为简单，操作方便,尤其适合于化工生产中的自动控制和在线分析。传统电化学分析:无机离子的分析;测定有机化合物也日益广泛;有机电化学分析；电化学分析在药物分析中也有较多应用。活体分析。电化学分析法的特点1.电位分析法：直接电位法:电极电位与溶液中电活性物质的活度有关，通过测量溶液的电动势，根据能斯特方程计算被测物质的含量;电位滴定:分析法用电位测量装置指示滴定分析过程中被测组分的浓度变化，通过记录或绘制滴定曲线来确定滴定终点的分析方法。研制各种高灵敏度、高选择性的电极是电位分析法最活跃的研究领域之一。二、电化学分析法的分类(p222)2.电解与库仑分析法电解分析:在恒电流或控制电位的条件下，使被测物质在电极上析出，实现定量分离测定目的的方法。电重量分析法:电解过程中在阴极上析出的物质量通常可以用称重的方法来确定。库仑分析法:依据法拉第电解定律，由电解过程中电极上通过的电量来确定电极上析出的物质量的分析方法。电流滴定或库仑滴定：在恒电流下，电解产生的滴定剂与被测物作用。伏安分析：通过测定特殊条件下的电流—电压曲线来分析电解质的组成和含量的一类分析方法的总称。而极谱法则是使用滴汞电极的一种特殊的伏安分析法。4电导分析法高纯水质测定。3.极谱与伏安分析法二、电极的分类（p228）•A.按电极的可逆性质分类•1．可逆电极(reversibleelectrode)•把那些电极反应是可逆的，交换电流很大的电极体系称为可逆电极。•电极反应速度足够快，交换电流足够大。2019/12/219•例如Ag浸入AgNO3溶液中，它的电极反应是可逆的（作阳极时为Ag→Ag+＋e；作阴极时为Ag+＋e→Ag）。•当AgNO3的活度为1mol·L-1时，它的两种反应速度都较快，交换电流都比较大，是可逆电极。•但是当AgNO3活度很小，例如10-6mol·L-1时，由于平衡时它的交换电流很小，因此平衡时的电极电位是不稳定的，易受其它因素的影响，就成为不可逆电极。2019/12/21102．不可逆电极(irreversibleelectrode)•凡是电极反应是不可逆的，或者交换电流小的电极都属于不可逆电极。•不可逆电极电位是不可能得到稳定数值的，也是无法测定的，只能用间接方法求得。2019/12/2111B.按电极电位的形成机理分类•1．第一类电极•指金属与该金属离子溶液组成的体系，其电极电位决定于金属离子的活度。AgAg＋金属银和银离子之间存在如下平衡：Ag＋+e⇋AgAg/0lnaFRTEEAgAg2019/12/21122．第二类电极•系指金属及其难溶盐（或络离子）所组成的电极体系。它能间接反映与该金属离子生成难溶盐（或络离子）的阴离子的活度。•AgAgClCl-1AgCl+e⇌Ag+Cl-Cl/0lnaFRTEEAgAgCl2019/12/2113此类电极在电分析实验中被广泛用作参比电极。这类电极主要有AgX及银络离子、EDTA络离子、汞化合物等，如甘汞电极。•HgHg2C12C1-½Hg2Cl2+e⇌Hg+Cl-Cl/0ln22aFRTEEHgClHg2019/12/21143．第三类电极•指金属及其离子与另一种金属离子具有共同阴离子的难溶盐或难离解的络离子组成的电极体系，如草酸盐体系：Ag2C2O4，CaC2O4,Ca2+︱AgAgAgAgaEElg059.0/02019/12/21152019/12/21162019/12/21174．第零类电极•惰性金属Pt、Au、Pd等制成响应氧化/还原过程，例如Pt电极响应Ce(Ⅳ)/Ce(Ⅲ)体系E=E0+0.059lgaCe(Ⅳ)/aCe(Ⅲ)以上四种电极是基于电子交换反应的电极，称作金属基电极.2019/12/2118•5．膜电极(membraneelectrode)膜电极（指离子选择性电极）是一类特殊类型的电极。C.按电极的功能分类1.指示电极或工作电极2.参比电极3.辅助电极或对电极4.极化电极和去极化电极1．指示电极或工作电极（1）第一类电极──金属-金属离子电极第一类电极的电位仅与金属离子的活度有关。（2）第二类电极──金属-金属难溶盐电极二个相界面，常用作参比电极。（3）第三类电极──汞电极（4）惰性金属电极在电化学测试过程中，溶液主体浓度不发生变化的电极，称为指示电极。如果有较大的电流通过，溶液的主体浓度发生显著变化的电极，称为工作电极。常用指示电极如下：（5）膜电极特点：仅对溶液中特定离子有选择性响应（离子选择性电极）。膜电极的关键：称为选择膜的敏感元件。敏感元件：单晶、混晶、液膜、高分子功能膜及生物膜等构成。膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。膜电极将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，组成电池。外参比电极‖被测溶液(ai未知)∣内充溶液(ai一定)∣内参比电极（敏感膜）内外参比电极的电位值固定，且内充溶液中离子的活度也一定，则电池电动势为：ianFRTEEln2.参比电极标准氢电极基准，电位值为零(任何温度)。甘汞电极电极反应：Hg2Cl2+2e-=2Hg+2Cl-半电池符号：Hg，Hg2Cl2（固）KCl电极电位（25℃）：电极内溶液的Cl-活度一定，甘汞电极电位固定。)Cl(lg059.0)Cl()Hg()ClHg(lg2059.0OCl/HgHgCl/HgHg2222OCl/HgHgCl/HgHg222222aEEaaaEE表甘汞电极的电极电位（25℃）0.1mol/L甘汞电极标准甘汞电极(NCE)饱和甘汞电极(SCE)KCl浓度0.1mol/L1.0mol/L饱和溶液电极电位（V）+0.3365+0.2828+0.2438温度校正：对于SCE，t℃时的电极电位为：Et=0.24387.6×10-4(t25)银-氯化银电极：温度校正，（标准Ag-AgCl电极），t℃时的电极电位为：Et=0.22236×10-4(t25)（V）银丝镀上一层AgCl沉淀，浸在一定浓度的KCl溶液中。0.1mol/LAg-AgCl电极标准Ag-AgCl电极饱和Ag-AgCl电极KCl浓度0.1mol/L1.0mol/L饱和溶液电极电位（V）+0.2880+0.2223+0.2000电极反应：AgCl+e-==Ag+Cl-半电池符号：Ag，AgCl（固）KCl电极电位（25℃）：EAgCl/Ag=EAgCl/Ag-0.059lgaCl-表银-氯化银电极的电极电位（25℃）双液接参比电极：双液接参比电极常用于电动势的精确测定，其可防止样品溶液对参比电极内充液的污染，并可降低液接电位。参比电极3.辅助电极或对电极辅助电极也称对电极，与工作电极组成电池，形成通路，但电极上进行的电化学反应并非实验所需研究或测试的，它们只是提供电子传递的场所。4.极化电极与去极化电极在涉及电极反应，且测量过程中电极上有电流流过的电化学分析中将电极区分为极化电极和去极化电极。极化电极：电极的电极电位完全随外加电压改变,或电极电位改变很大而产生的电流变化很小。如库仑分析中的两支铂工作电极及极谱分析中的滴汞电极。去极化电极：电极电位不随外加电压改变，或电极电位改变很小而电流变化很大的电极。参比电极：典型的去极化电极。三、基本概念1．化学电池化学能与电能相互转化的装置称为化学电池，分为：（p223）原电池----化学电池自发地将本身化学能变成电能；电解池----实现电化学反应的能量是由外电源供给原电池电解池负极流出，正极流入电池内离子的迁移方向负极：氧化反应正极：还原反应电极反应形成条件能量转换电子流向化学能转化为电能电能转化为化学能阳极流出；阴极流入工作原理两个电极;电解质;闭合回路;一般能自发进行氧化还原反应电源;两个电极;电解质;闭合回路外电路：电子的定向移动内电路：离子的定向移动外电路：电子的定向移动内电路：离子的定向移动阴离子向阳极迁移，阳离子向阴极迁移阴离子向负极迁移，阳离子向正极迁移阳极：氧化反应阴极：还原反应2．电极电位（P226）人们把产生在金属和盐溶液之间的双电层间的电势差称为金属的电极电势（electrodepotential），并以此描述电极得失电子能力的相对强弱。在标准状态下，氧化剂和还原剂的相对强弱，可直接比较E⊖值的大小。E⊖值越小（例如Li：-3.03v）的电极其还原型物质愈易失去电子，是愈强的还原剂，对应的氧化型物质则愈难得到电子，是愈弱的氧化剂。E⊖值愈大的电极其氧化型物质愈易得到电子，是较强的氧化剂，对应的还原型物质则愈难失去电子，是愈弱的还原剂。[例1]在下列电对中选择出最强的氧化剂和最强的还原剂。并指出各氧化态物种的氧化能力和各还原态物种的还原能力强弱顺序。MnO4-/Mn2+（1.507）、Cu2+/Cu（0.337）、Fe3+/Fe2+（0.771）、I2/I-（0.5355）、Cl2/Cl-（1.358）、Sn4+/Sn2+（0.151）3．极化与过电位（P227）极化---电流通过电极与溶液的界面时，电极电位偏离平衡电位的现象。分为：浓差极化与电化学极化电极电位与平衡电位之差称为过电位浓差极化---是由于电解过程中电极表面附近溶液的浓度与主体溶液的浓度差别引起的。减小方法：增大电极面积减小电流密度强化机械搅拌电化学极化---是由于电极反应速率较慢引起的。对于阴极反应，使阴极电位比平衡电位更负一些，增加活化能才能使电极反应进行；对于阳极反应，使阳极电位比平衡电位更正一些，才能使电极反应进行。过电位一般来说，析出金属时的过电位较小，但当析出物为气体时，尤其是Ｈ2和O2，过电位较大。在一个典型的循环伏安实验中，工作电极一般为浸在溶液中的固定电极。为了尽可能降低欧姆电阻，最好采用三电极系统。在三电极系统中，电流通过工作电极和对电极。工作电极电位是以一个分开的参比电极（如饱和甘汞电极，SCE）为基准的相对电位。在循环伏安测试实验中，工作电极的电位以10mV/s到200mV/s的扫描速度随时间线性变化(Fig.1a)，在此同时记录在不同电位下的电流(Fig.1b)。.Fig.1循环伏安法原理：(a)循环电位扫描(b)循环伏安谱四、循环伏安法(p286)Fig.2电解过程的伏安曲线电极表面的传质过程电极表面存在三种传质过程，分别是：1）扩散2.）电迁移3）对流若电解采用微铂电极为工作电极、且溶液不充分搅拌时，会促使耗竭区提前出现。这种现象称极化现象。可逆体系•如果电极表面上的电子转移过程的速率很快，电极表面上氧化态和还原态试样的浓度的比率服从Nernstian方程。在这种条件下，电极反应式为可逆的反应。：•可逆反应的线性扫描图谱的峰电位服从下面方程：),0(),0(lnEEtctcnFRTRO（1）（2）nFRT109.1/EE1/2p式中，E1/2为极谱的半波电位，半波电位值很接近标准电极电位E°。式（2）中的正号（+）适用于阳极反应峰(Epa)，负号适用于阴极峰(Epc)。Fig.3典型可逆体系的循环伏安图。Fig.4典型准可逆体系和不可逆体系的循环伏安图。Fig.5线性扫描曲线对一个可逆反应，峰电位与扫描速度和浓度无关。Epa与Epc之差也可用来判断电极反应的可逆程(at25°C)(3)对于不可逆体系，ΔEp59/n(mV),ipa/ipc1。ΔEp越大