第一节法概述

第一节滴定分析法概述1.1滴定分析法定义及几个基本术语1.2滴定分析法的特点及主要方法1.3滴定分析对化学反应的要求及主要方式1.4标准溶液与基准物质1.1滴定分析法定义：将一种已知准确浓度的试剂溶液滴加到待测物质的溶液中，直到所滴加的试剂与待测物质按化学计量关系定量反应为止，然后根据试液的浓度和体积，通过定量关系计算待测物质含量的方法基本术语：滴定：将滴定剂通过滴管滴入待测溶液中的过程滴定剂：浓度准确已知的试样溶液指示剂：滴定分析中能发生颜色改变而指示终点的试剂滴定终点：滴定分析中指示剂发生颜色改变的那一点（实际）化学计量点：滴定剂与待测溶液按化学计量关系反应完全的那一点（理论）1.2滴定分析的特点及主要方法特点：简便、快速，适于常量分析准确度高应用广泛方法：1）酸碱滴定，沉淀滴定，氧化-还原滴定，络合滴定2）非水滴定法：水以外的有机溶剂中进行1.3滴定分析要求及主要方式要求：a.反应定量、完全b.反应迅速c.具有合适的确定终点的方法主要方式：直接法：标液滴定待测物（基本）返滴定法置换滴定法间接法操作要领：1.锥形瓶清洗三次，滴定管、移液管药品润洗三次，停留时间直接滴定法滴定剂与被滴定物质必须按一定的计量关系进行反应，没有副反应；反应要接近完全（通常要求达到99.9%左右）；反应能够迅速地完成。对于速度较慢的反应，有时可通过加热或加入催化剂等方法来加快反应速度；较简便的方法确定滴定终点。返滴定法先准确加入过量标准溶液，使与试液中的待测物质或固体试样进行反应，待反应完成以后，再用另一种标准溶液滴定剩余的标准溶液的方法适用：反应较慢或难溶于水的固体试样例1：Al3++定过量EDTA标液剩余EDTAZn2+标液，EBT返滴定例2：固体CaCO3+定过量HCl标液返滴定剩余HCl标液NaOH标液例3：Cl-+定过量AgNO3标液剩余AgNO3标液NH4SCN标液Fe3+指示剂返滴定淡红色[Fe（SCN）]2+置换滴定法先用适当试剂与待测物质反应，定量置换出另一种物质，再用标准溶液去滴定该物质的方法适用：无明确定量关系的反应续置换滴定法例4：Na2S2O3+K2Cr2O7S4O62-+SO42-无定量关系K2Cr2O7+过量KI定量生成I2Na2S2O3标液淀粉指示剂深蓝色消失间接法通过另外的化学反应，以滴定法定量进行适用：不能与滴定剂起化学反应的物质例5：Ca2+CaC2O4沉淀+H2SO4=C2O42→KMnO4标液间接测定1.4标准溶液与基准物质概念对基准物质的要求标准溶液的配制方法标液浓度的表示方法概念标准溶液：浓度准确已知的溶液基准物质：能用于直接配制或标定标准溶液的物质对基准物质的要求:a.试剂的组成与化学式相符b.具有较大的摩尔质量c.纯度高，性质稳定d参加反应时，应按反应式定量进行，没有副反应。标准溶液的配制方法1.直接配制法：基准物质称量溶解定量转移至容量瓶稀释至刻度根据称量的质量和体积计算标准溶液的准确浓度2.间接配制法：标定法：利用基准物质确定溶液准确浓度比较法：用一种已知浓度的标液来确定另一种溶液的浓度方法标准溶液浓度的表示方法物质量的浓度:单位体积溶液所含物质的量滴定度：滴定度，是指1mL标准溶液(B)相当干被测物质(A)的质量（克或毫克），以T表示。滴定剂的物质的量浓度（cB）与滴定度（T,mg/mL）可按下式进行换算：滴定分析计算实例滴定度T与物质的量浓度C的关系例1:计算c(HCl)=0.1015mol/L的HCl溶液对Na2CO3的滴定度？解：反应式为：M(1/2Na2CO3)=53g/molT=0.1015mol/Lx53g/mol=5.38g/L=5.38mg/mL滴定分析计算实例例2：现有0.1200mol/L的NaOH标准溶液200mL，欲使其浓度稀释到0.1000mol/L，问要加水多少mL？解：设应加水的体积为VmL，根据溶液稀释前后物质的量相等的原则，续滴定分析计算例3：将0.2500gNa2CO3基准物溶于适量水中后，用0.2mol/L的HCL滴定至终点，问大约消耗此HCL溶液多少毫升第二节络合滴定作为络合掩蔽剂，必须满足下列条件：一络合滴定法的概述二EDTA与金属离子的络合物及其稳定性三酸度对络合滴定的影响四络合滴定曲线五络合滴定指示剂六提高络合滴定选择性的方法七络合滴定法在水分析、垢和腐蚀产物分析中的应用络合滴定法：又称配位滴定法）或（mmolmolMmnBBB)()/()/(LmmolLmolVMmVnCBBBBBB或XBMcT.以生成配位化合物为基础的滴定分析方法滴定条件：定量、完全、迅速、且有指示终点的方法配位剂种类：无机配位剂：形成分级络合物，简单、不稳定有机配位剂：形成低络合比的螯合物，复杂而稳定常用有机氨羧配位剂——乙二胺四乙酸EDTA的物理性质水中溶解度小，难溶于酸和有机溶剂；易溶于NaOH或NH3溶液——Na2H2Y•2H2OEDTA的离解平衡：水溶液中七种存在型体H6Y2+H++H5Y+H5Y+H++H4YH4YH++H3Y-H3Y-H++H2Y2-H2Y2-H++HY3-HY3-H++Y4-各型体浓度取决于溶液pH值pH＜1强酸性溶液→H6Y2+pH2.67～6.16→主要H2Y2-pH＞10.26碱性溶液→Y4-二EDTA与金属离子的络合物及其稳定性广泛配位性→五元环螯合物→稳定、完全、迅速具6个配位原子，与金属离子多形成1：1配合物与无色金属离子形成的配合物无色，利于指示终点与有色金属离子形成的配合物颜色更深EDTA与金属离子的络合物的稳定常数M+Y=MYNCH2CH2NCH2COOHCH2COO-H+H+HOOCH2C-OOCH2CHHEDTA（乙二胺四乙酸）结构H4YH6Y2++2H+四元酸六元酸两个氨氮四个羧氧双极离子YMMYKMY讨论KMY↑大，配合物稳定性↑高，络合反应↑完全络合物的稳定性主要取决于金属离子和络合剂的性质，同一络合剂（EDTA）与不同金属离子形成络合物的稳定性是不同的。在一定条件下，每一络合物都有其特有的稳定常数。此外，溶液的酸度、温度和其他络合剂的存在等外界条件的变化也能影响络合物的稳定性。EDTA在溶液中的状态取决于溶液酸度，因此在不同酸度下，EDTA与同一金属离子形成的络合物的稳定性不同。另一方面，溶液中其他络合剂的存在和溶液的酸度也影响金属离子的存在状态，从而影响金属离子与EDTA形成络合物的稳定性。上述几种外界条件中，酸度对EDTA的影响是络合滴定中首先应考虑的问题。三酸度对络合滴定的影响在水溶液中，EDTA酸分子可以接受两个质子形成H6Y2+离子。H6Y2+离子相当于一个六元酸，有六级离解平衡，有七种存在形式，它们之间的关系可用下式表示：溶液的酸度升高，平衡向左移动，Y4-的浓度减小；溶液的酸度降低，平衡向右移动，Y4-的浓度增大。EDTA的酸效应就是指溶液酸度对EDTA酸根离子Y4-浓度的影响。只考虑EDTA的酸效应时，EDTA的总浓度为（略去离子电荷）：[Y]总与[Y]的比值称为EDTA的酸效应系数，用表示，它可以从H6Y2+的各级离解平衡常数K1~K6和溶液的H+浓度计算出来。酸效应系数总是大于1，它随溶液[H+]浓度的减小或pH值的增大而减小，只有在pH≥12时αY（H）才接近于1，Y4-的浓度才接近EDTA的总浓度。不同pH值时EDTA的lga值见下表稳定常数lga与pH值的数学关系很复杂，用图中的曲线表示更直观。当只需考虑EDTA的酸效应，其他效应对络合物的影响可以忽略时，EDTA与金属离子的络合物表观稳定性可用条件稳定常数K稳’表示。lgK稳，=lgK稳-lgK稳，越小，络合物的稳定性越差，滴定时络合反应进行得越不完全，滴定误差越大。若允许滴定时相对误差为0.1%，则通常将lg(cMK稳，)≥6作为能够准确滴定单一离子的条件。如果金属离子的浓度cM=0.01mol/L，则要求：lgK稳，≥8或lga≤lgK稳-8由配合物的稳定常数K稳即可算出准确滴定M离子所允许的αY（H）最高值，并从表或图中查得滴定时允许的pH最低值。例：求用EDTA滴定0.01mol/LMg2+时允许的最低pH值。解：滴定Mg2+时要求lg≤lgK稳-8=8.69-8=0.69，查图得，pH≈9.7。所以，滴定Mg2+时允许的最低pH值约为9.7。不同金属离子的EDTA络合物K稳值不同，滴定时允许的最低pH值也不)()('HHYMMYYYKK稳稳同。为方便起见，可将pH~lg曲线的横坐标改为1gK稳,使1gK稳=lg+8，根据金属离子EDTA络合物的1gK稳值，标出各金属离子在曲线上的位置，如图1-8所示。这样的曲线也称为酸效应曲线或林旁（Ringbom)曲线。四络合滴定曲线在配位滴定过程中金属离子浓度[Mn+]或它的负对数pM的变化规律，与酸碱滴定中[H+]或pH的变化规律是相似的。例如pH=9时,用0.01mol/LEDTA滴定0.01mol/LCa2+溶液的滴定曲线，如图中的实线所示。从滴定曲线可以看到，在络合滴定的化学计量点附近，随着少量滴定剂的加入，会出现pM（pCa）值的突跃。0.01mol/LEDTA滴定0.01mol/LCa2+溶液的滴定曲线pM突跃是确定络合滴定准确度的重要依据。影响pM突跃的因素主要有：浓度。金属离子和络合剂的浓度越大,pM突跃越大。配合物的稳定常数K稳。在其他条件一定时，K稳越大，pM突跃越大。酸度。酸度的改变会引起酸效应系数αY（H）和配合物条件稳定常数K稳，的变化，从而影响pM突跃范围的大小。当其他效应不显著时．酸度越低，K稳越大，pM突跃范围越大，如图中虚线所示。酸度对pM突跃的影响往往是多方面的，比较复杂的。络合滴定通常需要加入pH缓冲溶液使溶液维持一定的pH值，这一方面是为了在滴定中获得较大的pM突跃范围以提高滴定的准确度，另一方面也是为了给金属指示剂提供适宜的pH条件。五络合滴定指示剂1、络合滴定指示剂及特点2、指示剂配位原理3、指示剂应具备的条件4、指示剂的封闭、僵化现象及消除方法5、常用络合滴定指示剂1、络合滴定指示剂及特点：络合滴定指示剂：配位滴定中，能与金属离子生成有色配合物从而指示滴定过程中金属离子浓度变化的显色剂（多为有机染料、弱酸）特点：(与酸碱指示剂比较)络合滴定指示剂——通过[M]的变化确定终点酸碱指示剂——通过[H+]的变化确定终点2、指示剂配位原理终点前M+In=MIn显配合物颜色滴定过程M+YMY终点MIn+YMY+In（置换）显游离指示剂颜色变色实质：EDTA置换少量与指示剂配位的金属离子释放指示剂，从而引起溶液颜色的改变注：•In为有机弱酸，颜色随pH值而变化→注意控制溶液的pH值•EDTA与无色M→无色配合物，与有色M→颜色更深配合物3、指示剂应具备的条件1）MIn与In颜色明显不同，显色迅速，变色可逆性好2）MIn的稳定性要适当：KMY/KMIn102a.KMIn太小→置换速度太快→终点提前b.KMInKMY→置换难以进行→终点拖后或无终点3）In本身性质稳定，便于储藏使用4）MIn易溶于水，不应形成胶体或沉淀4、指示剂的封闭、僵化现象及消除方法指示剂的封闭现象：化学计量点时不见指示剂变色产生原因：干扰离子：KNInKNY→指示剂无法改变颜色消除方法：加入掩蔽剂例如:滴定Ca2+和Mg2+时加入三乙醇胺掩蔽Fe3+，AL3+以消除其对EBT的封闭待测离子：KMYKMIn→M与In反应不可逆或过慢消除方法：返滴定法例如:滴定AL3+定过量加入EDTA，反应完全后再加入EBT，用Zn2+标液回滴指示剂的僵化现象：化学计量点时指示剂变色缓慢产生原因MIn溶解度小→与EDTA置换速度缓慢→终点拖后消除方法：加入有机溶剂或加热→提高MIn溶解度→加快置换速度5、常用络合滴定指示剂1.铬黑T（EBT）终点：酒红→纯蓝适宜的pH：9.0～10.5（碱性区）缓冲体系：NH3-NH4CL封闭离子：A