第一节煤的热解

第五章煤的工艺性质煤的工艺性质是指煤在一定的加工工艺条件下或某些转化过程中呈现的特性。如煤的黏结性、结焦性。第一节煤的热解一、热解过程1.煤的热解定义将煤在惰性气氛中（隔绝空气的条件下）持续加热至较高温度时发生的一系列物理变化和化学反应生成气体（煤气）、液体（煤焦油）和固体（半焦或焦炭）的复杂过程称为煤的热解（pyrolysis）、或煤的干馏、煤的炭化（carbonization）。2.煤的热解分类按热解终温分三类：低温干馏（500～600℃）中温干馏（700～800℃）高温干馏（950～1050℃）3.煤的热解过程大致可分为三个阶段：（1）第一阶段：室温～活泼分解温度Td（300～350℃）即煤的干燥脱吸阶段。煤的外形基本上没有变化。在120℃以前脱去煤中的游离水；120～200℃脱去煤所吸附的气体如CO、CO2和CH4等；在200℃以后，年轻的煤如褐煤发生部分脱羧基反应，有热解水生成，并开始分解放出气态产物如CO、CO2.H2S等；近300℃时开始热分解反应，有微量焦油产生。烟煤和无烟煤在这一阶段没有显著变化。（2）第二阶段：活泼分解温度Td～600℃这一阶段的特征是活泼分解。以分解和解聚反应为主，生成和排出大量挥发物（煤气和焦油）。气体主要是CH4及其同系物，还有H2.CO2.CO及不饱和烃等，为热解一次气体。焦油在450℃时析出的量最大，气体在450～600℃时析出的量最大。烟煤在这一阶段从软化开始，经熔融、流动和膨胀再到固化，出现了脱气脱水析出煤气析出焦油干煤半焦干燥脱气解聚分解,形成半焦缩聚析气,形成焦炭01002003004005006007008009001000℃(450℃最多)胶质体焦炭一系列特殊现象，在一定温度范围内产生了气、液、固三相共存的胶质体。（3）第三阶段（600～1000℃）又称二次脱气阶段。以缩聚反应为主，半焦分解生成焦炭，析出的焦油量极少。一般在700℃时缩聚反应最为明显和激烈，产生的气体主要是H2，仅有少量的CH4，为热解二次气体。随着热解温度的进一步升高，约在750～1000℃，半焦进一步分解，继续放出少量气体（主要是H2）。同时分解残留物进一步缩聚，芳香碳网不断增大，排列规则化，密度增加，使半焦变成具有一定强度或块度的焦炭。二、热解过程中的化学反应1．有机化合物热解过程的一般规律煤的热解是煤有机质大分子中的化学键的断裂与重新组合。有机物中主要的几种化学键的键能见表5-1（1）在相同条件下，煤中各有机物的热稳定次序是：芳香烃环烷烃炔烃烯烃开链烷烃。（2）芳环上侧链越长越不稳定，芳环数越多其侧链越不稳定，不带侧链的分子比带侧链的分子稳定。例如，芳香族化合物的侧链原子团是甲基时，在700℃才断裂；如果是较长的烷基，则在500℃就开始断裂。（3）缩合多环芳烃的稳定性大于联苯基化合物，缩合多环芳烃的环数越多（即缩合程度越大），热稳定性越大。2．煤热解中的主要化学反应（1）分解温度（300～350℃）以下的反应析出的物质有CO、CO2、H2O（化学结合的）、H2S（少量）、甲酸（痕量）、草酸（痕量）和烷基苯类（少量）。其中CO、CO2.H2O等主要起源于化学吸附表面配合物（如过氧化、氢物或氢过氧化物）或包藏在煤中的化合物。脱羟基作用、脱羧基作用和含氧方式的重排等。（2）活泼分解阶段（分解温度～550℃）的反应①裂解反应a．煤基本结构单元之间的桥键如-CH2-、-CH2-CH2-、-O-、-S-、-S-S-等是煤结构中最薄弱的环节，受热时先断裂使煤成为许多“自由基碎片”。b．脂肪侧链裂解生成气态烃，如CH4、C2H6、和C2H4等。c．含氧官能团裂解难易程度不一致。煤中含氧官能团的稳定顺序为。羟基不易脱除，在高温和有水存在时生成水。羰基可在400℃左右裂解生成CO；羧基在200℃以上即能分解生成CO2；在500℃以上含氧杂环断开，放出CO。d．煤中以脂肪结构为主的低分子化合物受热后不断分解，生成较多的挥发性产物。（3）二次脱气阶段的反应（约550～900℃）（主要进行缩聚反应）三、影响煤热解的因素１．煤化程度（1）随着煤化程度的提高，煤开始热解的温度逐渐升高，可见，各种煤中褐煤的开始分解温最低，无烟煤最高。(2)煤化程度不同的煤在同一热解条件下，所得到的热解产物的产率是不相同的。各种煤化程度的煤中，中等煤化程度的煤具有较好的黏结性和结焦性。２．煤岩组成镜质组和壳质组为活性组分，丝质组和矿物组为惰性组分。煤气产率以壳质组最高，惰质组最低，镜质组居中；焦油产率以壳质组最高，惰质组没有，镜质组居中；焦炭产率惰质组最高，镜质组居中，壳质组最低；３．粒度配煤炼焦粒度一般以3～0.5mm为宜。过大，黏结性好的煤粒与黏结性较差的煤粒或不黏结的惰性粒子的分布就不均匀；过小，粒子比表面就增大，接触面增加，堆密度就会降低，惰性粒子表面的胶质体液膜就会变薄，而胶质体是比较黏稠的，变形粒子表面形成不连续的胶质体，所得焦炭强度就会降低。４．加热条件表5-4加热速度对煤热分解温度的影响煤的加热速度/(℃/min)温度/℃气体开始析出气体最大析出510204060255300310347355435458486503515随着对煤的加热速度的提高，气体开始析出和气体最大析出的温度均有提高，液态产物增加、胶质体的塑性范围加宽、黏度减小、流动度增大及膨胀度显著提高。煤热解的终点温度不同，热解产品的组成和产率也不相同，如下页表5-5所示。５．压力提高热分解过程中外部的气体压力可以使液态产物的沸点提高，因而它们在热解过程中的煤料内暂时聚集量增大，有利于煤的膨胀，煤的膨胀性和结焦性以及所产生的焦炭的气孔率都有所增大。采用捣固装煤法提高了热分解过程中的气体压力，增大了气体析出的阻力，同时缩小了煤粒间的空隙，改善了煤粒间的接触，因而减少了黏结所需要的液体量，从而使煤的黏结性大为改善。６．其他因素煤形成过程或贮存过程中受到氧化（约在30℃开始，50℃以上加速），会使煤的氧含量增加，黏结性降低甚至丧失；在炼焦过程中配入某些添加剂可以改善、降低或完全破坏煤的黏结性，添加剂可分为有机和惰性两大类。石油沥青、煤焦油沥青、溶剂精制煤和溶剂抽提物等属于有机添加剂，添加适量可改善煤的黏结性。