电功能高分子材料

第5章电功能高分子材料电功能高分子是具有导电性或电活性或热电及压电性的高分子材料。同金属相比，它具有低密度、低价格、可加工性强等优点。目前，电功能高分子部分品种已经产业化，例如，有机高分子光电导材料制成的光导鼓，在激光打印机和复印机市场中占据了很大份额。因此，电功能高分子已经成为功能高分子中的一类重要材料。随着高分子科学的发展，对于电功能高分子的认识将不断深入，越来越多的电功能高分子材料和器件获得实际应用。我们有理由相信，电功能高分子在未来的光电子学、光子学、信息、生命和材料科学中的应用将日益广泛，一个崭新的“有机电子工业”必将崛起，与传统电子工业互相竞争，互相补充，将成为未来信息科学和技术的有力支柱。以电为引起特定功能的原因作依据，本章将讨论导电高分子、电活性高分子、热电及压电高分子，光致导电功能高分子的相关内容请参见第4章。5.1导电高分子导电高分子材料是一类具有接近金属导电性的高分子材料。长期以来，人们一直认为高分子是绝缘体或至多是半导体。在1974年，日本著名化学家白川英树用高浓度催化剂合成出具有交替单键和双键结构的高顺式聚乙炔(polyacetylene)，随后，美国高分子化学家黑格(Heeger)与马克迪尔米德(MacDiarmid)等和白川英树合作研究，发现此聚乙炔薄膜经过掺入AsF5或I2掺杂后，呈现明显的金属特征和独特的光、电、磁及热电动势性能。不仅其电导率由绝缘体的10-9S/cm转变为金属导体的103S/cm,具有明显的导电性质，而且，伴随着掺杂过程，聚乙炔薄膜的颜色也从银灰色转变为具有金属光泽的金黄色。由此，诞生了导电高分子这一自成体系的多学科交叉的新的研究领域。5.1.1概述5.1.1.1载流子物质可分为导体、半导体和绝缘体。导体、半导体导电是通过它们中荷载电流（或传导电流）的粒子实现，这种粒子即为载流子。在金属中载流子为电子，在半导体中载流子为电子和空穴两种。通常地，绝缘体的电导率小于10-10S/cm，半寻体的电导率在10-7～l00S/cm之间，金属的电导率为100～106S/cm.5.1.1.2导电高分子的结构按照导电高分子的结构与组成，可将其分成两大类，即结构型（或称本征型）导电高分子和复合型导电高分子。结构型导电高分子本身具有传输电荷的能力。根据导电载流子的不同，结构型导电高分子有电子导电、离子传导和氧化还原三种导电形式。电子导电型聚合物的结构特征是分子内有大的线性共轭兀电子体系，给载流子-自由电子提供离域迁移的条件。离子导电型聚合物的分子有亲水性、柔性好，在一定温度条件下有类似液体的性质，允许相对体积较大的正负离子在电场作用下在聚合物中迁移。而氧化还原型导电聚合物必须在聚合物骨架上带有可进行可逆氧化还原反应的活性中心，导电能力是由于在可逆氧化还原反应中电子在分子间的转移产生的。复合型导电高分子材料又称掺和型导电高分子材料，是以高分子材料为基体，加入导电性物质，通过共混、层积、梯度或表面复合等方法，使其表面形成导电膜或整体形成导电体的材料。5.1.1.3导电机理有机固体要实现导电，一般要满足以下两个条件。(1)具有易定向移动的载流子有机固体的电子轨道可能存在下列三种情况，如图5-1示。图5-l(a)为轨道全满，电子只能跃迁到LUMO轨道，但需要很高的活化能，这种有机固体一般为绝缘体；图5-l(b)虽为部分占有轨道，但在半充满状态下的电子跃迁要在克服同一轨道上两个电子间的库仑斥力的同时破坏原有的平衡体系，所需要的活化能也较高，这种机固体在常温下为绝缘体或半导体；图5-l(c)既满足轨道部分占有，且电子跃迁后体系保持原态，电子只需较小的活化能即可实现跃迁，成为易定向移动的载流子。此种有机固体电导一般较高，为半导体或导体。(2)具有可供载流子在分子间传递的通道结构型导电高分子电子导电有两种方式：①分子间距足够小而产生轨道重叠。如共轭链的高分子体系，其分子中的双键与单键交替产生长的共轭结构，形成了由n轨道重叠而成的电子通道；②过桥基连接，即在某些高分子中加入某些离子如金属离子作为桥基，把有机分子连接成为桥连分子。在桥连分子中载流子沿桥链迁移。如以轴向配位体(L)为桥基共价连接的大环分子(M)面对面串型高分子。结构型导电高分子本身具有“固有’’的导电性，由高分子结构提供导电载流子（电子、离子或空穴）。这类高分子经掺杂后，电导率可大幅度提高，其中有些甚至可达到金属的导电水平。常见高分子材料及导电高分子材料的电导率范围如图5-2所示。根据导电载流子的不同，结构型导电高分子有电子导电、离子传导和氧化还原三种导电形式。对不同的高分子，导电形式可能有所不同。5.1.1.4掺杂真正纯净的导电聚合物，或者说真正无缺陷的共轭结构高分子，其实是不导电的，只表现绝缘体的行为。要使它们导电或表现出导体、半导体的特征，必须使它们的共轭结构产生某种缺陷'即进行物理学的“激发”。“掺杂”是无机半导体材料最常用的产生缺陷和激发的化学方法，即在纯净的无机半导体材料中，加入少量不同价态的第二种物质，改变半导体材料中空穴和自由电子的分布状态。在导电高分子材料领域中沿用了“掺杂”术语。但是，“掺杂，，的物塑含义与传统的无机半导体中所采用的掺杂概念是完全不同的。导电高聚物的掺杂具有以下特点：①从化学角度讲掺杂的实质完全是一个氧化-还原过程；②从物理角度看，掺杂是一价对阴离子嵌入的过程，即为了保持体系的电中性，掺杂伴随着一价对阴离子进入高聚物体系的过程，另外进入高聚物链上的对阴离子也可以脱离高聚物链，此过程被称为脱掺杂过程，导电高聚物脱掺杂后失去高电导率特性；③掺杂和脱掺杂是一个完全可逆的过程，这一重要特性在二次电池的应用上极为重要；④掺杂量大大超过无机半导体的掺杂量的限度。5.1.2电子导电型高分子在电子导电聚合物的导电过程中，载流子是聚合物中的自由电子或空穴，导电过程需要载流子在电场作用下能够在聚合物内做定向迁移形成电流。因此，在聚合物内部具有定向迁移能力的自由电子或空穴是聚合物导电的关键。5.1.2．1电子导电型高分子的结构当有机化合物中具有共轭结构时，π电子体系增大，电子的离域性增强，可移动范围扩大。若共轭结构达到足够大时，化合物即可提供自由电子。共轭体系越大，离域性也越大。因此，有机聚合物成为导体的必要条件是应具有能使其内部某些电子或空穴跨键离域移动能力的大共轭结构。事实上，所有已知的电子导电型聚合物的共同结构特征为分子内具有大的共轭π电子体系，具有跨键移动能力的兀价电子成为这一类导电聚合物的唯一载流子。目前已知的电子导电聚合物，除了早期发现的聚乙炔外，大多为芳香单环、多环以及杂环的共聚或均聚物。部分常见的电子导电聚合物的分子结构见表5—1。可以发现，线性共轭电子体系为导电聚合物分子结构共同特征。以聚乙炔为例，在其链状结构中，每一结构单元(-CH-)中的碳原子外层有4个价电子，其中有3个电子构成3个sp3杂化轨道，它们分别与一个氢原子和两个相邻的碳原子形成σ键。余下的p电子轨道在空间分布上与3个σ轨道构成的平面相垂直，在聚乙炔分子中的相邻碳原子之间的p电子在平面外相互重叠构兀键。聚乙炔结构除了上面给出的那种形式外，还可以画成图5-3所示形式。由此可见，聚乙炔结构可以看成由众多享有一个未成对电子的CH自由基组成的长链，当所有碳原子处在一个平面内时，其未成对电子云在空间取向为相互平行，并互相重叠构成共轭π键。根据固态物理理论，这种结构应是一个理想的一维金属结构，π电子应能在一维方向上自由移动。但是，每个CH自由基结构单元p电子轨道中只有一个电子，而根据分子轨道理论，一个分子轨道中只有填充两个自旋方向相反的电子才能处于稳定态。每个p电子占据一个π轨道构成图5-3所述线性共轭电于体系，应是一个半充满能带，是非稳定态。它趋向于组成双原子对使电子成对占据其中一个分子轨道，而另一个成为空轨道。由于空轨道和占有轨道的能级不同，使原有p电子形成的能带分裂成两个亚带，一个为全充满能带，另一个为空带。另外，电子若要在共轭兀电子体系中自由移动，需要克服满带与空带之间的能级差，因为满带与空带在分子结构中是互相间隔的。这一能级差的大小决定于共轭型聚合物的导电能力的高低。正是由于这一能级差的存在决定了聚乙炔不是一个良导体，而是芈导体。这就是电子导电聚合物理论分析的Peierls过渡理论。现代结构分析和测试结果证明，线性共轭聚合物中相邻的两个键的键长和键能是有差别的。这一结果间接证明了在此体系中存在着能带分裂。因此，减少能带分裂造成的能级差是提高共轭型导电聚合物电导率的主要途径。实现这一目标的手段就是用所谓的“掺杂”法来改变能带中电子的占有状况，压制Peierls过程，减小能级差。5.1.2.2电子导电聚合物的制备方法制备电子导电聚合物的方法，可以分成化学聚合和电化学聚合两大类。化学聚合法还可以进一步分成直接法和间接法。直接法是直接以单体为原料，一步合成大共轭结构；而间接法得到聚合物后需要一个或多个转化步骤，在聚合物链上生成共轭结构。给出几种共轭聚合物的可能合成路线。形成双键的方法有多种，例如通过炔烃的加氢反应、卤代烃和醇类的消除反应。（1）直接合成法采用直接法制备聚乙炔常采用乙炔为原料进行气相聚合，称为无氧催化争。反应由Ziegler-Natta催化剂[AI(CH2CH3)3+Ti(OC4H9)9]催化，产物的收率和构型与催化剂组成、反应温度等因素有关。反应温度在150℃以上时，主要得到反式构型产物；在低温时主要得到顺式产物。以带有取代基的乙炔衍生物为单体，可以得到取代型聚乙炔，但其电导率大大下降。其电导率的顺序为：非取代聚乙炔单取代聚乙炔双取代聚乙炔。利用共轭环状化合物的开环聚合是另外一种制备聚乙炔型聚合物的方法，但是由于苯等芳兰化合物的稳定性较高，不易发生开环反应，在实际应用上没有意义。四元双烯和八元四烯艺较有前途的候选单体，已经有文献报道以芳香杂环1,3,5-三嗪为单体进行开环聚合，得到含有氮原子的聚乙炔型共轭聚合物。成环聚合是以二炔为原料制备聚乙炔型聚合物的另一种方法。1,6-庚二炔在Ziegler催化剂催化下成环聚合，生成链中带有六元环的聚乙炔型共轭聚合物。具有类似结构的丙炔酸酐也以发生同样的成环聚合。对目前研究最广泛的聚芳香族和杂环导电聚合物的制备，早期多采用氧化偶联聚合法制备。一般来讲，所有的Friedel-Crafts催化剂和常见的脱氢反应试剂都能用于此反应，如AlC13和PdII。原理上这类聚合反应属于缩聚，在聚合中脱去小分子。比如，在强碱作用下，通过Wurtz-Fittig偶联反应，可以从对氯苯制备导电聚合物聚苯，在铜催化下，由4，4-碘代联苯通过Ullmann偶联反应得到同样产物。可以利用的其他反应还有革氏和重氮化偶联反应。其他类型的聚芳香烃和聚苯胺类导电聚合物原则上均可以采用这种方法制备。缩聚法同样可以应用到杂芳香环的聚合上，最常见的是吡咯和噻吩的氧化聚合，生成的聚合物导电性能好，稳定性高，比聚乙炔更有应用前景。采用直接聚合法虽然比较简便，但是由于生成的聚合物溶解度差。在反应过程中多以沉淀的方式退出聚合反应，因此难以得到高分子量的聚合物。另外，产物成型加工也是难题。(2)间接合成法间接合成法需要首先合成溶解和加工性能较好的共轭聚合物前体，然后利用消除等反应生成共轭结构。例如，以聚丙烯腈为原料，通过控制裂解制备导电碳纤维(图5-8)。生成的裂解产物不仅导电性能好，而且强度高。用间接法制备聚乙炔型导电聚合物还可以采用饱和聚合物的消除反应生成共轭结构的方法。最早是用聚氯乙烯进行热消除反应，脱除氯化氢生成共轭聚合物[见图5—9(a)]。消除反应可以在加热条件下自发进行，但得到的聚合物电导率不高，其原因是在脱氯化氢过程中有交联反应发生，导致共轭链中出现缺陷，共轭链缩短。另外一个可能的原因是生成的共轭链构型多样，同样影响导电力的提高。采用类似的方法以聚丁二烯为原料，通过氯代和脱氯化氢反应制备聚乙炔型导电聚合物消除反应在强碱性条件下进行，在一定程度上克服了上述缺陷[见图5-9(b)]。（3）电化学聚合法这种方法是近年发展起来的制