电动势的测定及其应用

电动势的测定及其应用一、实验目的：1．掌握对消法测定电池电动势的原理及电位差计的使用。2．学会制备银电极、银-氯化银电极的制备和盐桥的制备。3.了解可逆电池电动势的应用。二、实验原理：原电池是由两个“半电池”组成，每一个半电池中包含一个电极和相应的电解质溶液。不同的半电池可以组成各种各样的原电池。电池反应中正极起还原作用，负极起氧化作用，而电池反应是电池中两个电极反应的总和。其电动势为组成该电池的两个半电池的电极电势的代数和。若已知一半电池的电极电势，通过测定电动势，即可求得另一半电池的电极电势。目前尚不能从实验上测定单个半电池的电极电势。在电化学中，电极电势是以某一电极为标准而求出其它电极的相对值。现在国际上采用的标准电极是标准氢电极，即αH+=1，PH2=1atm时被氢气所饱和的铂电极。但氢电极使用比较麻烦，因此常把具有稳定电势的电极，如甘汞电极、银-氯化银电极等作为第二类参比电极。通过测定电池电动势可求算某些反应的ΔH、ΔG、ΔS等热力学函数，电解质的平均活度系数，难溶盐的溶度积和溶液的pH值等数据。但要求上述数据，必须时能够设计成一个可逆电池，该电池反应就是所需求的反应。例如用电动势法求AgCl的Ksp，需设计成如下电池：只要测得该电池的电动势，就可以通过上式求得AgCl的KSP又例如通过电动势的测定，求溶液的pH值，可设计如下电池：所以只要测得电动势，就可通过上式求得未知溶液的pH值。电池电动势不能直接用伏特计来测量，因为当伏特计与待测电池接通后，整个线路上便有电流通过，此时电池内部由于存在内电阻而产生电位降，并在电池两电极发生化学反应，溶液浓度发生变化，电动势数值不稳定，所以么准确测定电池电动势，只有在无电流的情况下进行，所以测定电池电动势采取对消法。对消法原理示意图三、仪器与药品：UJ－25型电位差计1台、直流辐射式检流计1台、稳流电源1台、电位差计稳压电源1台、韦斯顿标准电池1台、银电极1支、铂电极、饱和甘汞电极各1支、盐桥2根、未知pH液、醌氢醌、饱和KCl溶液、硝酸银溶液（0.100mol/L）四、实验步骤：本实验测定下列两个电池的电动势：1.2.电动势的测定：（1）组成四个电池；（2）将标准电池，待测电池，检流计接至型电位差计上（注意正负极不能接错）；（3）校正电位计：先读取环境温度，校正标准电池的电动势；（4）测量待测电池电动势。五、注意事项:1．在连接线路时，切勿将标准电池、工作电池、待测电池的正负极接错。2．盐桥使用时要注意不要污染，认准一端装氯化物，用后要及时清洗，并在饱和硝酸钾溶液中保存。3．电池电动势测定时不要长时间通电，测量要快。六、数据处理：1.数据记录：电池序号电动势（mV）1492.1202351.7352.数据计算：（1）由第1个电池求φθAg+，Ag及百分误差将实验测得的φθAg+，Ag值与理论计算值进行比较，要求百分误差小于1％。已知饱和甘汞电极电势与温度的关系为：φ甘汞＝0.2412-6.61×10-4(t-25)-1.75×10-6(t-25)2-9.16×10-10(t-25)3φθAg+，Ag与温度关系为φθAg+，Ag＝0.7991-9.88×10-4(t-25)+7×10-7(t-25)2φ甘汞=0.2412-6.61×10-4(27-25)-1.75×10-6(27-25)2-9.16×10-10(27-25)3=0.2399VφθAg+，Ag=E+φ甘汞＝0.49212+0.2399＝0.7320VφAg+，Ag=φθAg+，Ag+RTlnαAg+/FφθAg+，Ag=0.7320-8.314×(273.2+27)/96485×ln(0.100×0.794)=0.7320+0.0655=0.7975V而理论计算值φθAg+，Ag=0.7991-9.88×10-4(t-25)+7×10-7(t-25)2=0.7991-9.88×10-4(27-25)+7×10-7(27-25)2=0.7971V|[φθAg+，Ag（理论）-φθAg+，Ag（测量）]/φθAg+，Ag（理论）|=|0.7971-0.7975|/0.7971×100％=0.05％＜1％（2）由第2个电池求未知溶液的pH值已知φθ醌氢醌=0.6994－7.4×10-4(t-25)=0.6994-7.4×10-4(27-25)=0.6979Vφ甘汞=0.2412-6.61×10-4(t-25)-1.75×10-6(t-25)2-9.16×10-10(t-25)3=0.2412-6.61×10-4(27-25)-1.75×10-6(27-25)2-9.16×10-10(27-25)3=0.2399V=(0.6979-0.351735-0.2399)×96485/(2.303×8.314×300.2)=1.78七、思考题：1.对消法测定电池电动势的装置中，电位差计、工作电源、标准电池及检流计各起什么作用？答：电位差计包括了一个可变电阻R，一个固定电阻Rn，一个带滑动头的固定电阻Ra，转换开关以及一些导线，构成了除工作电源、标准电池、检流计之外的对消法测定电动势的装置。工作电源是为了构成工作电路，在固定电阻上产生电位降，用作对消电动势。标准电池是为了校准工作电流，通过在Rn上产生的电位降与标准电池对消来确定工作电流的大小。检流计是为了检测电路中是否存在电流，即待测电动势与外接的电动势是否对消，符合电动势测定时外电路电流为零的条件。2.是否可以用两个准确的转盘电阻箱代替电位差计的使用？为什么？答：可以。如下图所示，工作电源Ew，转盘电阻箱R1，R2组成工作电路。先将开关接a，调节R1和R2的大小，使得检流计G示零，记下电阻值R1；降开关接b，调节R1和R2，并保持R1+R2不变，使得检流计G示零，记下电阻值R1’，则Ex＝R1’×Es/R1。3.如果用氢电极作为参比电极排成下面的电池：Ag|AgNO3(α=1)||H+(α=1)|H2+Pt，测定银电极的电极电势，实验中会出现什么现象？如何纠正？答：实验中会出现检流计一直偏转的现象。因为对于一个电池，通常用电势低的电极作负极，电势高的电极作正极，在本题中给出的电池，正极为氢电极，电极电势为0，而负极为银电极，其电极电势为0.7991V，如果照这样接入电位差计中，外接电动势就与之方向相同，无法产生对消，造成电池一直处于放电状态。只要把电池的正负极对调即可。4.测量过程中，若检流计光点总是往一个方向偏转，可能是什么原因？答：检流计光点总是往一个方向偏转，说明检测电路中始终有电流存在。可能原因有：（1）工作电源没有打开或电压过低；（2）电池正负极接反；（3）测量线路中出现接触不良或短路现象；（4）电池电动势超出了电位差计检测的范围；（5）调节值还处于远偏离于电池的电动势的状态等等。