电化学分析

第十一章电化学分析电化学分析法：应用电化学的基本原理和实验技术，依据物质电化学性质来测定物质组成及含量的分析方法电化学分析法的重要特征：依据测定的电参数分别命名各种电化学分析方法，如电位分析法、电解分析法、库仑分析法、电导分析法、极谱与伏安分析法。将待测物引入化学电池，通过测量电池的电流、电位、电导、电量等物理量的变化，来研究、确定参与反应的化学物质的量；灵敏度、准确度高，选择性好：被测物质的最低量可以达到10-12mol/L数量级。仪器装置较为简单，操作方便，分析速度快：直接得到电信号，易传递，尤其适合于化工生产中的自动控制和在线分析。应用广泛：化学平衡常数测定、化学反应机理研究、化学工业生产流程中的监测与自动控制、环境监测与环境信息实时发布、生物和药物分析、活体分析和监测（超微电极直接刺入生物体内）电化学分析法的特点：第一节电化学分析基础一、电化学池原电池电解池——化学能与电能的转换装置电极：将金属放入对应的溶液后所组成的系统电化学池：由两支电极构成的系统，是化学能与电能的转换装置电化学分析法中有两类电化学池：原电池：自发将化学能转变成电能电解电池：外电源提供电能，电流通过电极并在电极上发生化学反应电池工作时必须有电流流过，并且构成回路溶液中的电流：正、负离子的移动无论是原电池还是电解池：阴极：凡发生还原反应的为阴极阳极：凡发生氧化反应的为阳极负极：还原电位值小者为负极正极：还原电位值大者为正极负极：Zn电极，失电子氧化，阳极正极：Cu电极，得电子还原，阴极原电池负极：Zn电极，得电子还原，阴极正极：Cu电极，失电子氧化，阳极电解池阴极=负极阳极=正极？电极的极性Zn2+(氧化型物质)Zn(还原型物质)Zn2+/Zn氧化还原电对Cu2+(氧化型物质)Cu(还原型物质)Cu2+/Cu氧化还原电对原电池将化学能转变为电能的装置，即通过氧化还原反应产生电流的装置，是自发性的氧化反应还原反应电极电极反应正极(阴极、Cu极)Cu2++2e-→Cu还原反应(电子流入的电极)电极电势：E(Cu2+/Cu)负极(阳极、Zn极)Zn-2e-→Zn2+氧化反应(电子流出的电极)电极电势：E(Zn2+/Zn)电池反应Cu2++Zn→Cu+Zn2+e-Cu~Zn原电池盐桥的作用：平衡两电极的电荷，组成回路阳极正极阴极负极电解池将电能转变为化学能的装置，即由外电源提供电能，使电流通过电极，在电极上发生电极反应的装置，是非自发性的阳极：发生氧化反应的电极（正极）；阴极：发生还原反应的电极（负极）；阳极=正极阴极=负极Zn|Zn2+(c1)Cu2+(c2)|Cu阳极写在左边阴极写在右边“|”表示相与相之间的界面浓度用“||”表示盐桥电化学池的表示方法浓度金属与溶液界面上存在的电位差称为电极电位两个性质不同的溶液界面上存在的电位差称为液体接界电位1.若组成电极物质中无固体导电材料时，应插入惰性电极（能导电而不参与电极反应的电极），如Pt，石墨Fe3+(c1)，Fe2+(c2)|Pt2.组成电极中的气体物质应靠近电极，在括号内注明气体的压力及温度，若不注明，则表示是25C，一个大气压Zn|Zn2+(c1)H+(c1)|H2(p),Pt电化学池的表示方法二、电极指示电极参比电极工作电极辅助电极或对电极其它称谓的电极1、电极的分类指示电极一类电极：金属-金属离子电极例如：银电极(Ag-AgNO3)，锌电极(Zn-ZnSO4)电极电位为：一类电极的电位仅与金属离子的活度有关。对溶液中参与半反应的不同氧化态的离子的活度能产生能斯特响应的电极电极上没有可察觉的电极反应，但是可指示体系电极电势的变化nnnMMMMMnFRTEEln//二类电极：金属-金属难溶盐电极具有二个相界面，常用作参比电极例如：银-氯化银电极lg/AgCllnCAnFRTEE指示电极三类电极：金属-两种具有共同阴离子的难溶盐或难解离络离子电极金属汞浸入含有少量HgY2-配合物及被测金属离子Mn+的溶液中组成，如：Pt·Hg︱HgY2-，MY2-，Mn+电极，根据溶液中同时存在的Hg2+和Mn+与EDTA间的两个配位平衡可以导出以下关系式：n22MHHHHnFRTEElng/gg/g指示电极零类电极：惰性金属电极(铂、金或碳）电极不参与反应，但其晶格间的自由电子可与溶液进行交换，故惰性金属电极可作为溶液中氧化态和还原态获得或释放电子的场所，仅起传导电子的作用。还原态氧化态lnnFRTEE指示电极膜电极：由选择性薄膜组成，指示离子活度仅对溶液中特定离子有选择性响应（离子选择性电极）膜电极的关键是一个称为选择性膜的敏感元件膜内外离子活度不同，从而产生电位差膜内分析物膜外分析物lnnFRTKE指示电极参比电极电极电位在给定条件下是一个定值，与被测溶液的活度无关，是指示电极或工作电极的电位参照标准；常用的参比电极：标准氢电极、甘汞电极、银-氯化银电极H2(100kpa)→H2←Pt→←H+(1mol·L-1)标准氢电极电极反应：标准氢电极的电极电势E(H+/H2)=0V标准氢电极的表示方法Pt,H2(100kPa)H+(1mol·L-1)‖H+(1mol·L-1)H2(100kPa),Pt2H++2e-→H2(g)标准氢电极甘汞电极金属汞和其难溶盐甘汞（Hg2Cl2）以及一定浓度的氯化钾溶液组成。电极反应：电极内溶液的Cl-活度固定，甘汞电极电位固定，常用饱和KCl溶液，称饱和甘汞电极甘汞电极22g,()|(/)HHgClsClxmolL22g()222HClseHgCl半电池符号：电极电位（25℃）：ClHg/ClHg/Cllg059.02222HgHgEE甘汞电极的电极电位(25℃)0.1mol/L甘汞电极标准甘汞电极(NCE)饱和甘汞电极(SCE)KCl浓度0.1mol/L1.0mol/L饱和溶液电极电位（V）+0.3365+0.2828+0.2438银丝上镀一层AgCl沉淀，浸在一定浓度的KCl溶液中即构成了银-氯化银电极Ag-AgCl电极lg/AgClgg/AglnlnCAAAnFRTEnFRTEEAg-AgCl电极+,s)|(/)Ag+e=Agg()()AgAgClClxmolLAClseAgsCl（电极反应：+,s)|(/)Ag+e=Agg()()AgAgClClxmolLAClseAgsCl（电极反应：+,s)|(/)Ag+e=Agg()()AgAgClClxmolLAClseAgsCl（电极反应：电极反应：半电池符号：电极电位：银-氯化银电极的电极电位（25℃）0.1mol/LAg-AgCl电极标准Ag-AgCl电极饱和Ag-AgCl电极KCl浓度0.1mol/L1.0mol/L饱和溶液电极电位（V）+0.2880+0.2223+0.2000工作电极引起本体溶液中离子浓度显著变化的电极对非平衡体系而言，本体溶液浓度的显著变化是由于工作电极上发生的电极反应消耗了溶液中的离子，从而引起电路中电流的变化工作电极辅助电极或对电极电流较小时（电解池），一般只采用工作电极和参比电极组成电池（二电极系统）电流较大时，参比电极不能负荷，电位不稳定，此时需要采用三电极体系，用以测量和控制工作电极的电位外加电压加在工作电极与参比电极之间，参比电极的电流接近零。工作电极相对于参比电极的电位即为所测定的电位。辅助电极也称为对电极辅助电极其它称谓的电极按电极尺寸大小：常规电极微电极超微电极按电极材料的不同：碳电极铂电极金电极……按电极是否修饰：裸电极修饰电极2、电极/溶液界面的双电层双电层电极表面带有正电荷，溶液中负离子被吸引形成带反号电荷的紧密层，随后溶液中的离子由于紧密层所带电荷的吸引向紧密层扩散，形成扩散层。造成离子扩散运动的条件——浓度差几乎所有的电极反应，都发生在双电层以内。3、电极步骤和极化电极反应过程示意图如果一电极的电极反应是可逆的，通过电极的电流非常小，电极反应在平衡电位下进行，这种电极称为可逆电极，可用能斯特方程描述；当较大的电流通过电池，电极电位将偏离可逆电位，不满足能斯特方程，电极电位改变大而产生的电流变化小，这种现象称为极化，阴极极化使其电位越负，阳极极化使其电位越正，主要有浓差极化和电化学极化。极化电流流过电极，表面形成浓度梯度，使正极电位增大，负极电位减小。减小浓差极化的方法：减小电流，增加电极面积；搅拌，有利于扩散。浓差极化产生的原因：电极反应速度慢，电极上聚集了一定的电荷。电化学极化1、电极电位的产生金属M与其盐M+溶液接触面之间的电位差称为该金属与其盐溶液组成电极的电极电位，即金属离子与金属单质构成的氧化还原电对(M+/M)的电极电位,记为E(M+/M)。电极电位是描述电极特征的物理量，与金属的性质、溶液的浓度和温度有关。三、电极电位电极电位的绝对值现还无法测定但可用比较的方法确定它的相对值选用标准氢电极（SHE）作为比较标准规定它的电极电位为零即E(H+/H2)=0V2、电极电位的测定欲确定某电极的电极电位,可把该电极与标准氢电极组成原电池:标准氢电极待测电极,测其电动势E，则E即为待测电极的电极电位。若待测电极发生还原反应，其电极电位比标准氢电极电势高，为正值；若待测电极发生氧化反应，其电极电位比标准氢电极电势低，为负值。设计原电池：Pt,H2(100kPa)|H+(1molL-1)||Cu2+(1molL-1)|CuE(Cu2+/Cu)=+0.340V测得原电池电动势：E=E(+)-E(-)=0.340V例如：测定E(Cu2+/Cu)所测得的电极电位即为标准电极电位记为E(氧化型/还原型)物质皆为稳定的纯净物有关物质的活度为1.0mol·L-1涉及到的气体分压为100kPa标准电极电位电极电位的大小与电极的性质及状态有关待测电极处于标准态3、标准电极电位与条件电极电位电对电极反应E/VLi+/LiLi++e-Li-3.040K+/KK++e-K-2.924Zn2+/ZnZn2++2e-Zn-0.7626H+/H22H++2e-H20Cu2+/CuCu2++2e-Cu0.340O2/H2OO2+4H++4e-2H2O1.229Cl2/Cl-Cl2+2e-2Cl-1.229F2/HF(aq)F2+2H++2e-2HF(aq)3.053XeF/Xe(g)XeF+e-Xe(g)+F-3.4常用电对的标准电极电位(298.15K)根据E值的大小判断物质氧化和还原能力的强弱E值越小，还原型物质的还原能力越强E值越大，氧化型物质的氧化能力越强条件电极电位：考虑到体系内的副反应及“浓度活度”的影响时的电极电位ROccnEElg059.0ORROαγαγlg059.0EE当cO=cR时，当cOcR时，条件电极电位4、扩散电位不同离子由高浓度向低浓度的扩散速度不同，造成界面上电荷不对称，由此产生的电位差称为液体接界扩散电位，简称液接电位。扩散是一个不可逆的连续过程，从而导致液接电位是引起电位分析误差的主要原因之一液接电位的消除在两种溶液之间插入盐桥以代替原来的两种溶液的直接接触，可达到减免和稳定液接电位的目的用作盐桥的溶液需要满足以下条件：阴阳离子迁移速度相近；盐桥溶液的浓度要大；盐桥溶液不与溶液发生反应或不干扰测定。盐桥中正负离子的迁移速度几乎相等，即K+Cl-，故两个新界面上产生的液接电位方向相反，大小几乎相等，从而使液接电位减至最小以至接近消除。盐桥的基本原理盐桥中电解质的浓度很高，两个新界面上的扩散作用主要来自盐桥，故两个新界面上产生的液接电位稳定。5、迁移电位选择性膜，可以选择性的阻止一种离子从一液相扩散至另一液相，从而造成界面上电荷分布的不对称，由此产生的电位差称为迁移电位。四、电流充电电流：保持在电极表面给双电层充电形成的电流，是由非电化学反应引起的，也称为非法拉第电流，是一种干扰电流；由于工作电极和参比电极的电极电位不同，两