电化学工作站实验讲义

实验6K3Fe(CN)6溶液循环伏安曲线测定与分析一、实验目的1．仔细阅读理解本讲义和相关资料，掌握循环伏安法的基本原理和测量技术。2．通过对[Fe(CN)6]3-/[Fe(CN)6]4-体系的循环伏安测量，了解如何根据峰电流、峰电势及峰电势差和扫描速度之间的函数关系来判断电极反应可逆性，以及求算有关的热力学参数和动力学参数。二、实验原理1.循环伏安法简介循环伏安法（CyclicVoltammetry，简称CV）往往是首选的电化学分析测试技术，非常重要，已被广泛地应用于化学、生命科学、能源科学、材料科学和环境科学等领域中相关体系的测试表征。CV测试比较简便，所获信息量大。通过电化学工作站（或恒电势仪），使电极电势(φ或E)在一定范围内以恒定的变化速率扫描。电势扫描讯号如图1a所示的对称三角波。电极电势从起始电势i变化至某一电势r，再按相同速率从r变化至i，如此循环变化，同时记录相应的响应电流。有时也采用单向一次扫描讯号（从i到r）而得到单程扫描曲线称为线性扫描伏安法（LinearScanVoltammetry，简称LSV）。图1循环伏安法输入信号(a)，所测定的循环伏安曲线(b)若电极反应为O+e-→R，反应前溶液中只含有反应粒子O、且O和R在溶液均可溶，控制扫描起始电势从比体系标准平衡电势0平正得多的起始电势i处开始作正向电势扫描，电流响应曲线则如图1b所示。开始时电极上只有不大的非法拉第电流（双电层充电电流）通过。当电极电势逐渐负移到0平附近时，O开始在电极上还原，并有法拉第电流通过。由于电势越来越负，电极表面反应物O的浓度必然逐渐下降，因此向电极表面的流量和电流就增加。当O的表面浓度下降到近于零，其向表面的物质传递达到一个最大速度，电流也增加到最大值。即在图中出现峰值电流Ipc，然后由于电极表面O的扩散速度赶不上电荷转移速度使电流逐渐下降。当电势达到r后，又改为反向扫描。首先是O的浓度极化进一步发展和还原电流进一步下降。随着电极电势逐渐变正，电极附近可氧化的R粒子的浓度较大，在电势接近并通过时，表面上的电化学平衡应当向着越来越有利于生成R的方向发展。于是R开始被氧化，并且电流不断增大直到达到峰值氧化电流Ipa，随后又由于R的显著消耗而引起电流衰降。如图1b所示的整个曲线称为循环伏安曲线。CV实验十分简单，但却能较快地观测到较宽电势范围内发生的电极过程。可为电极过程研究提供丰富的信息。因此是电化学测量中经常使用的一个重要方法。事实上，当人们对一未知体系进行研究时，最初所使用的方法往往是循环伏安法。分析CV实验所得到的电流-电位曲线（伏安曲线）可以获得溶液中或固定在电极表面的组分的氧化和还原信息，电极|溶液界面上电子转移（电极反应）的热力学和动力学信息，和电极反应所伴随的溶液中或电极表面组分的化学反应的热力学和动力学信息。与LSV相比，CV可既对溶液中或电极表面组分电对的氧化反应进行测试和研究，又可测试和研究其还原反应。CV也可以进行多达100圈以上的反复多圈电位扫描。多圈电位扫描实验也可用于电化学合成导电高分子。2.可逆CV曲线计算公式根据循环伏安曲线图中峰电流Ip、峰电势p（或Ep）及峰电势差p（或ΔEp）和扫描速率（ʋ）之间的关系，可以判断电极反应的可逆性。（见图2）注意：这里所说的“可逆”是指电化学反应步骤而言。表示电子传递速度很快，在电极表面上的O和R可以瞬间调整到Nernst公式所规定的比值，电极电势满足Nernst方程式，sRRsOOCCInnFRT0平，sOC、sRC分别表示电极表面液层中氧化态、还原态的浓度。电流大小则由电极表面附近液层中反应物质的扩散传质速度所控制。当电极反应完全可逆时，在25℃下，这些参数的定量表达式有：（1）Ipc=2.69×105n3/2Do1/2ʋ1/2CoA即Ipc（A）为峰电流与反应物O的初始浓度Co（mol·cm-3）成正比，与ʋ1/2（V·s-1）成正比；Do（cm2·s-1）为O的扩散系数，A（cm2）为电极表面积，n为电荷转移数。（2）|Ipc|=|Ipa|，即|Ipc/Ipa|=1，并与电势扫描速度ʋ无关。（3）npcpap59)(（mV），并pc，pa与扫描速度ʋ和Co无关，为一定值。其中（2）与（3）是扩散传质步骤控制的可逆体系循环伏安曲线的重要特征，是检测可逆电极反应的最有用的判据。3.循环伏安曲线实例采用三电极系统的常规CV实验中（见图2d），工作电极（TheWorkingElectrode，简称WE）相对于参比电极（theReferenceElectrode，简称RE）的电位在设定的电位区间内随时间进行循环的线性扫描，WE相对于RE的电位由电化学仪器控制和测量。因为RE上流过的电流总是接近于零，所以RE的电位在CV实验中几乎不变，因此RE是实验中WE电位测控过程中的稳定参比。若忽略流过RE上的微弱电流，则实验体系的电解电流全部流过由WE和对电极（TheCounterElectrode，简称CE）组成的串联回路。WE和CE间的电位差可能很大，以保证能成功地施加上所设定的WE电位（相对于RE）。CE也常称为辅助电极（TheAuxiliaryElectrode，简称AE）。图2为3mmol·L-1K4Fe(CN)6+0.5mol·L-1Na2SO4水溶液中金电极上的CV实验结果。三、仪器与试剂仪器：CHI660E电化学工作站1台；Pt盘电极（φ2mm，研究电极）、Pt丝电极（辅助电极）、饱和甘汞电极（SCE，参比电极）各1支；容量瓶（50ml×5个），烧杯（50ml×4个，25ml×4个）。试剂：K3Fe(CN)6，KNO3，H2SO4，乙醇，HNO3，去离子水。四、实验步骤1.溶液的配制：使用50ml容量瓶，配制K3Fe(CN)6和KNO3混合溶液5份，溶液中KNO3浓度均为0.5mol·L-1，K3Fe(CN)6浓度依次为0、1、2、5、10mmol·L-1。其中KNO3采用电子天平称取固体，K3Fe(CN)6使用移液管从浓度为0.1mol·L-1的K3Fe(CN)6储备溶液中移取后稀释。2.电极的预处理：在抛光布上加入少许0.05µm的氧化铝粉末，加少量去离子水润湿，使其形成浆状。将Pt盘电极在抛光布上轻轻划8字打磨1-2分钟，使其表面形成光亮的镜面，用水冲洗。打磨后的Pt盘电极依次在少量乙醇、1:1的HNO3和去离子水中超声清洗2-3分钟。3.仪器开机、硬件测试和CV参数设定a)打开电脑，在E盘（实验课）本学期文件夹下建立指定的文件夹，以班号和组号命名；b)开启CHI660E工作站，待其预热10分钟后使用；c)打开桌面上的CHI660E软件，鼠标点击运行Setup中的HardwareTest（如图3），检查仪器状态是否正常。约1分钟内弹出硬件测试结果。仪器正常时，所有的数值均接近于零但不全等于零，并显示OK。如显示failed，说明仪器有问题。d)运行Setup/Techniques，选择CyclicVoltammetry。运行Setup/Parameters，弹出Cyclic图2.3mmol·L-1K4Fe(CN)6+0.5mol·L-1Na2SO4水溶液中金电极上的CV图（a）、电位-时间曲线（b）、电流-时间曲线（c）和实验装置示意图（d）。实验中采用CHI660E电化学工作站进行实验，实验中其感受电极（TheSenseElectrode,简称SE）悬空。E/VvsSCE-0.200.20.40.6I/mA-0.14-0.0700.070.14Time/s0612182430E/VvsSCE-0.200.20.40.6Time/s0612182430I/mA-0.14-0.0700.070.14Initialpotential:-0.1vsSCEHighpotential:0.5VvsSCELowpotential:-0.1VvsSCEScanrate:0.05Vs-1Segment:2Quiettime:2sEpaIpaIpcEpcInitialpotentialHighpotentialLowpotential(a)(b)(c)VoltammetryParameters窗口，参考如下窗口输入有关参数（如图4）。图3.CHI660E电化学工作站Setup菜单图4.CV的参数设置面板（FinalE不需要设置）4.电极的清洗a)使用0.5mol·L-1的H2SO4溶液作为电解液，以Pt盘电极为工作电极，Pt丝电极为辅助电极，SCE为参比电极。使电极浸入电解质溶液中。将CHI工作站的绿色夹头夹Pt盘电极，红色夹头夹Pt丝电极，白色夹头夹参比电极。b)采用CV技术，选择合适的灵敏度范围，在-0.2~1.2V之间以0.5V/s的扫描速度进行多次循环扫描，直到扫描曲线几乎不变。扫描完成后，取出电极，使用去离子水冲洗电极表面，备用。5.循环伏安扫描a)将清洗后的Pt盘电极作为工作电极，以Pt丝电极和SCE作为辅助电极和参比电极，测量K3Fe(CN)6的CV曲线。b)依次使用0、1、2、5、10mmol·L-1的K3Fe(CN)6和KNO3混合溶液作为电解液。组建好三电极系统；运行Control中的OpenCircuitPotential测量开路电位并记录。选择CV技术，InitE选择所测的OCP，HighE选择0.5V，LowE选择-0.1V，扫描速度为0.01V·s-1，SweepSegments选择4，选择合适的灵敏度，进行循环伏安扫描。记录Ipc、Ipa、ΔE等数据。c)使用10mmol·L-1K3Fe(CN)6+0.5mol·L-1KNO3溶液为电解液。组建好三电极系统，采用4-b中同样的方法，分别以5mV·s-1、10mV·s-1、20mV·s-1、50mV·s-1、80mV·s-1、100mV·s-1的扫描速率进行循环伏安实验。记录Ipc、Ipa、ΔE等数据。6.实验完毕，清洗电极、玻璃仪器，将仪器恢复原位，桌面擦拭干净。五、数据记录与处理1．数据处理（1）从循环伏安图上读出Ipc、Ipa、ΔE，填入下表；表1.不同浓度K3Fe(CN)6中的CVc(mmol·L-1)OCPIpaIpcEpaEpc|Ipa/Ipc|ΔE012510表2.不同扫描速度下的CVʋ(mV·s-1)IpaIpcEpaEpc|Ipa/Ipc|ΔE510205080100（2）使用Origin软件或Excel软件作Ipa~ʋ1/2和Ipa~CO图，进行线性拟合并根据公式Ipa=2.69×105n3/2Do1/2ʋ1/2CoA求出Do；六、本实验注意事项（1）测定前仔细了解仪器的使用方法，开机后需要预热方可进行测试；每次测试完毕注意保存数据再进行下次测试。（2）电极千万不能接错，本实验中也不能短路，否则会导致错误结果，甚至烧坏仪器。（3）灵敏度选择时可先选择较低灵敏度测量，若测试电流超出所选范围应及时停止测量，以免烧坏仪器。（4）峰电流（Ipa、Ipa）计算时需要扣除基线。（5）电化学实验中电极预处理非常重要。每次实验前，电极一定要处理干净，使得实验中K3Fe(CN)6体系的峰峰电位差接近其理论值（56.5mV），否则误差较大。七、思考题1．在三电极体系中，工作电极、辅助电极和参比电极各起什么作用。2．按1式，当υ→0时，Ip→0，据此可以认为采用很慢的扫描速度时不出现氧化还原电流吗？八、体会与讨论