电化学技术在制备泡沫铅的应用研究进展

南京工业大学电化学技术在制备泡沫铅的应用研究进展学号：14235106专业：化学工程学员姓名：贾广楼任课教师：黄兵2015年7月电化学技术在制备泡沫铅的应用研究进展贾广楼a,b（a南京工业大学；b盐城师范学院）摘要：泡沫铅具有质量轻,孔隙率高,有很好的隔音、隔热、耐冲击性和优良的电化学性能,所以在铅酸电池、电子元件、海水防腐等方面应用很广。制备泡沫铅的工艺比较多，常用的有铸造法、电沉积法，泡沫冶金法、喷溅沉积法等。然而目前泡沫铅电沉积制备方法尚未在工业上应用,并且对于其研究理论指导和可参考的文献相对较少。本文综述了电化学技术在制备泡沫铅的应用进展，通过参阅文献考察了铅离子浓度、氟硼酸浓度、添加剂、阴极电流密度及温度和时间等因素对电流效率、槽电压和泡沫铅产品质量的影响，确定了最佳工艺条件为：阴极表观电流密度3.0A／dm2、镀液温度为25℃、电镀时间30～50min。在优化条件下制备的泡沫铅镀层结晶细密、均匀，且韧性和光亮性都较好，孔隙率高，具有三维网状结构。关键词：泡沫铅；电沉积法；电镀1前言1.1泡沫材料概述泡沫材料又称为多孔材料,是一类内部包含大量孔隙的结构功能材料[1]。自然界中存在很多这样的多孔材料,如蜂巢、叶脉、海绵、软木等。人类祖先早在数千年前就使用这些天然多孔材料,如在埃及金字塔中发现了至少有5000年的木材制品,而早在古罗马时代人们就用软木作为酒塞。泡沫金属材料具有独特的结构特征:密度小、孔隙率高、比表面积大、可透过流体等,而且具有高阻尼性能、优异的热物理性能、良好的流通性和过滤分离功能、优异的声学及电磁学性能等;同时高孔隙率的多孔结构还使其具有独特的力学性能,如较高的比刚度和比强度,优良的吸能及缓冲性能。作为一种新型的工程材料,泡沫金属独特的性能使其在从民用、工业、交通到军事及航空航天等领域中均具有非常重要的应用前景,其开发和应用受到了世界范围的关注,不少发达国家的研究机构都把泡沫金属作为21世纪新材料的研究重点之一[2]。泡沫铅是一种主要的泡沫金属[3]，具有三维网络结构，孔隙率高、比表面积大等特点，可用于铅蓄电池的电极材料。制备泡沫铅的工艺比较多，常用的有铸造法、电沉积法，泡沫冶金法、喷溅沉积法等。总的来说，渗流铸造法制备的泡沫铅材料比较粗糙，材料的均匀性不够理想，孔隙率较低，不适于在高性能电池中的应用；粉末发泡法制备泡沫铅，由于发泡过程难于控制，不稳定，很难制得孔径均一、空隙分布均匀的产品；电沉积法工艺简单，便于工业推广，可获得高孔隙率且孔径均匀、通孔性好的产品，具有明显的优势，发展前景较好。1.2泡沫铅金属的应用1.2.1作为结构材料的应用泡沫金属作为结构材料主要集中用于汽车、船舶和铁路三大行业。而在这三大行业中,泡沫金属主要用于能量吸收材料和减振材料。(l)能量吸收材料基于泡沫金属在儿乎恒定的压力作用下可以吸收能量,其主要用于制作成紧凑型或轻质型能量吸收器。如:泡沫铝材作为能量吸收材料已广泛应用汽车工业。在汽车制造中的应用泡沫铝材多为三明治式的三夹板,即芯层为泡沫铝或泡沫铝合金,上下层铝板或其他金属薄板[4]。(2)减振材料泡沫金属材料具有优良的抗冲击性能,可作为减振材料。其抗冲击性能主要取决于线弹性区。线弹的面积越大,表示该材料的抗冲击性能越好,其减振性也就越好。泡沫金属材料作为减振材料已被广泛应用于汽车行业中,如:超轻质泡沫镁合金是密度最低的轻质金属材料,并且具有很高的减振能力,在发生碰撞时,泡沫镁合金能有效地吸收冲击能。1.2.2作为功能材料的应用泡沫金属作为功能材料的应用很广泛,就目前来看,其应用主要有以下几个方面。(1)电池电极材料高孔隙率的泡沫金属材料具有轻量比、高比能、高吸收转化率,使其在电池行业得到极大的发展。如采用泡沫铅代替传统的铸造铅作为板栅,能很大程度上提高了整体电极反应的进行速度与程度,同时提高了活性物质的利用率和比容量,另外明显提高了铅蓄电池的充电性能,可使电池的极化电阻和欧姆电阻减少[5]。又如泡沫镍作为电极材料用于Ni-Cd电池的电极时,电池能效可提90%,容量可提高40%,并可快速充电;轻质高孔率的发泡基板和纤维基板等多孔金属材料与传统烧结基板材料相比,可使镍材消耗降低约一半,极板质量减少2%左右,并大大提高能量密度[6]。(2)过滤与分离泡沫金属材料具有优良的渗透性,过滤与分离又是其应用的一大热点并广泛应用于宇航、化工、冶金、原子能工业上。泡沫金属材料的孔道对液体有阻碍作用,从而能从液体中过滤分离出固体或悬浮物。使用最广的金属过滤器泡沫材料是多孔青铜和多孔不锈钢。(3)催化剂载体材料泡沫金属在韧性和热导率方面的优势,是催化载体材料的又一选择。如将催化剂浆料涂于薄的泡沫金属片表面,然后通过成型(如轧制)和高温处理,可以用于电厂废气氮氧化物(NOX)等的处理。2泡沫铅制备方法2.1渗流铸造法先将预先处理好的填料粒子放入模具中烧结成多孔预制块,将预制块及模具预热到一定温度后,浇入熔融金属,并加压使得金属液渗入到预制块中,冷却凝固后形成一个三维网状互连的金属一填料粒子复合体,再将铸件加工成要求的形状,然后除去填料粒子,从而得到泡沫铅[7]。目前,渗流铸造方法主要有上部加压渗流、低压渗流、高压渗流和真空渗流等,但由于适合的填料颗粒的制备问题还未得到完全解决,影响了渗流铸造法制格泡沫铅的推广。2.2粉体发泡法粉体发泡法是将金属铅粉末与发泡剂(MgH2或Pb(CO3).Pb(OH)2等)按比列配制并混匀,在适当的压力和温度下,发泡剂受热分解放出气体先在铅预制块品中形成原位气泡,即各种均匀的气泡核心,在此基础上气泡膨胀并保持形状不变,随后气泡向四周扩散长大,最终破裂,从而得到闭孔状的泡沫铅团。粉体发泡法制备泡沫铅的工艺较为复杂,但制备出的泡沫铅质量高,性能稳定,为闭孔结构。直接往金属铅熔体(而不是金属铅粉末)中加入发泡剂。以形成可发泡的预制体是粉体发泡法制备泡沫铅的发展方向。2.3电沉积法电沉积法[8]是在一定的泡沫基体上电沉积铅,然后去除基体,从而得到泡沫铅。电沉积法的制备过程分为基体材料预处理、导电化处理、电沉积金属铅和还原烧结等四个步骤[9]。戴长松[10]等采用电沉积法,以泡沫铜为基体,在氟硼酸体系中制备出孔隙率高达88%的泡沫铅。董为毅等以孔隙率为90%-95%的泡沫铜为基体,先在基体表面上电镀一层铅锡合金,经热处理后,再电镀上一层纯铅,制备出泡沫铅。余生水[11]等发明了一种无铜泡沫铅锡合金电极板栅的制备方法,把含铜镀层的泡沫铅锡合金作阳极,在由硫酸钠和硫酸组成的电解液中,以铜板作阴极,进钧电解除铜,从而得到无铜泡沫铅锡合金电极板栅。Gyenge[12]等在RVC的基体上电沉积制备出具有高比表面积(10cm2·cm-3)的泡沫铅。邹智敏[13]等以泡沫碳化硅为基体,先将泡沫碳化硅清洗、经敏化和活化、再在基体材料上化学镀铅而使基体导电,最后电镀铅而制备出铅厚度为150um的泡沫铅。钟发平等分别采用物理气相沉积-电沉积-热处理的组合工艺和涂覆导电涂料-电沉积-热处理的组合工艺,制备出连续均匀的多孔铅布板栅。屈文超[14]等研究了电沉积法制备泡沫铅的工艺，以聚氨酯泡沫为基体，经脱脂-粗化-除膜-导电化处理后，先预镀铜然后再电沉积铅。在预镀铜过程中，考察了阴极电流密度、异极极距、镀液温度和电镀时间对电流效率和槽电压的影响，得到了最佳的镀铜工艺参数为：阴极电流密度3.0A/dm2、异极极距3.5cm、镀液温度为25℃、电镀时间35min。在电沉积铅过程中，考察了铅离子浓度、氟硼酸浓度、添加剂、阴极电流密度及温度和时间等因素对电流效率、槽电压和泡沫铅产品质量的影响，确定了最佳工艺条件为：阴极表观电流密度3.0A/dm2、镀液温度为25℃、电镀时间30~50min。在优化条件下制备的泡沫铅镀层结晶细密、均匀，且韧性和光亮性都较好，孔隙率高，具有三维网状结构。3展望总的来说,渗流铸造法制备的泡沫铅材料比较粗糙,材料的均匀性不够理想,孔隙率较低,不适于在高性能电池中的应用;粉末发泡法制备泡沫铅,由于发泡过程难于控制,不稳定,很难制得孔径均一、空隙分布均匀的产品;电沉积法工艺简单,便于工业推广,可获得高孔隙率且孔径均匀、通孔性好的产品,且采用电沉积法制备的泡沫铅具有很好的表面均匀性,孔隙分布均匀、孔隙率高、比表面积大。电沉积法是制备高孔率泡沫铅最有前景的方法,制备得到的泡沫铅适合在铅酸电池中使用。具有明显的优势,发展前景较好。参考文献[1]田庆华.电沉积法制备金属锌泡沫材料[D].长沙:中南大学.2007年.[2]ShadiMandKambizV.Asynthesisoffluidandthermaltransportmodelsformetalfoamheatexehangers[J].InternationalJoumalofHeatandMassTransfer,2012,51(15-16):3701-3711.[3]JuanjianRu,YixinHua,CunyingXu,etal.Preparationofsub-micrometerleadwiresfromPbObyelectrodepositionincholinechloride-ureadeepeutecticsolvent.AdvancedPowderTechnology,2015,26(1):91–97.[4]TabaatabaaiaSM,RahlnanifarbMS,MousaviaSA,etal.Lead-aeidbatterieswithfoamgrids[J].JoumalofPowerSourees,2006,158(2):879-884.[5]伊廷锋,霍慧彬,胡信国.铅酸电池板栅材料的研究发展现状[J].电池工业,2006,11(4):267-272[6]TristanJ.Simons,AndrewK.Pearson,etal.Theelectrochemicalcyclingandelectrodeposi-tionofleadfrom1-ethyl-3-methylimidazoliumbisimideionicliquid.ElectrochimicaActa,2015,20(8):712-720.[7]王帅,陈步明,郭忠诚,周松兵.电沉积Al/Pb阳极在硫酸中的电化学性能.应用化学,2014,20(9):37-41.[8]NebojšaD.Nikolić,KonstantinI.Popov,etal.Anewinsightintothemechanismofleadelectrodeposition:Ohmic-diffusioncontroloftheelectrodepositionprocess.JournalofElectroanalyticalChemistry,2013,15(2):66-76.[9]ParvizNorouzi,TayebehMirzaeiGarakani,etal.UsingfastFouriertransformationcontinuouscyclicvoltammetrymethodfornewelectrodepositionofnano-structuredleaddioxide.ElectrochimicaActa,2013,30(8):97-103.[10]戴长松.动力电池泡沫铅负极的制备及其电化学行为的研究[D].哈尔滨工业大学,2004.[11]MiehaelF.Ashby,NormanA.Fleek等.泡沫金属设计指南[M].北京:冶金工业出版社.2006.[12]GyengeE,JungJ,MahatoB.EleetroPlatedreticulatedvitreouscarboncurrenteolleetorsforlead-aeidbatteries:opportunitiesandehallenges[J].PowerSources,2003,113(2):388-395.[13]邹智敏.镀铅泡沫碳化硅作为铅酸蓄电池