电化学测试技术

主讲人：张静电化学测试技术石油化工学院东区化工楼103室第一章电化学基本知识(FundamentalsofElectrochemistry)电化学体系的基本单元原电池（Galvaniccell）电解池（Electrolyticcell）电池由哪些元素组成？电极电解质溶液隔膜几个基本概念阳极：发生氧化反应的电极；阴极：发生还原反应的电极。正极：电位高的为电极；负极：电位低的为电极。阳极：发生氧化反应的电极（负极）；阴极：发生还原反应的电极（正极）；阳极≠正极阴极≠负极电极电位较正的为正极阳极：发生氧化反应的电极（正极）；阴极：发生还原反应的电极（负极）；阳极=正极阴极=负极一、电极（electrode）与电解质溶液或电解质接触的电子导体或半导体,为多相体系。化学能电能电解池原电池电极Zn(S)→Zn2++2e-发生氧化作用，是阳极。电子由Zn极流向Cu极，Zn极电势低，是负极。Zn电极：Cu2++2e-→Cu(S)发生还原作用，是阴极。电流由Cu极流向Zn极，Cu极电势高，是正极。Cu电极：电极是实施电极反应的场所半反应写成还原过程：Ox+ne-=Red电池的图解表示式：Zn|ZnSO4(1mol·L-1)||CuSO4(1mol·L-1)|Cu（1）左边电极进行氧化反应(阳极)，右边电极进行还原反应(阴极)。（2）两相界面，包括不混溶的液液界面，用“|”表示；溶液用盐桥连接，且消除了液接电位，用“||”表示。（3）电解质位于电极之间。（4）反应物本身不能作为电极的，要用惰性材料作电极。（5）溶液要标明浓（活）度，气体要标明压力温度。如：Zn|Zn2+(0.1mol·L-1)||H+(1mol·L-1)|H2(101325Pa),Pt（6）电池电动势：E电池=右-左电极电位：当金属插入到相应的金属盐溶液中时，在电极上形成的电位。形成机理：金属和溶液化学势不同---金属与溶液带有不同电荷----双电层----电位差---产生电极电位。1、电极电势2.电极的能斯特方程对于氧化还原体系：Ox+ne-=Red对于金属电极（还原态为金属，活度定为1）：nnOM/MMlnRTnF指OxRed0.0591K+lgnEOOOxOxOx/RedOx/RedRedRed25C0.0591ln=+lgnRTnF指3、电极电势的测量单个电极的绝对电极电位无法测定；相对电极电位。标准氢电极与待测电极组成原电池，利用对峙法测定：标准氢电极||待测电极12金属与该金属离子溶液组成的电极，其电极电位取决于金属离子的活度。Mn++ne-Ma金属-金属离子电极OO/Re/Re25C0.0591ln=+lgnnnMOxdOxdMMRTnF例如：Ag-AgNO3电极(银电极)，Zn-ZnSO4电极(锌电极)，电极电位为(25°C)：O//0.0591lgAgAgAgAgAg222O//0.0591lg2ZnZnZnZnZnb氧化还原电极——零类电极——惰性金属电极3322O/0.0591lgFeFeFeFe电极不参与反应，但其自由电子可与溶液进行交换。故惰性金属电极可作为溶液中氧化态和还原态获得电子或释放电子的场所。例如：Fe3+,Fe2+|PtH+|H2,Pt˜21(=02HeH）101.325kpaH21e0mol/L.1a,aqH2电极反应：12,|,1PtPaqamolL半电池符号：电极电位：O22||lnaRTFP16金属及其难溶盐（或络离子）所组成的电极体系，间接反映与该金属生成难溶盐（或络离子）的阴离子的活度。该类电极有两个相界面，常用作参比电极。例如：饱和甘汞电极，Ag/AgCl电极17电极内溶液的Cl-活度一定，甘汞电极电位固定。222222222222(HgCl)OHgCl/Hg22HgCl/Hg(Hg)(Cl)OHgCl/HgHgCl/Hg(Cl)0.059lg20.059lga甘汞电极电极反应：Hg2Cl2+2e-=2Hg+2Cl-半电池符号：Hg，Hg2Cl2（固）|KCl电极电位（25℃）0.1mol/L甘汞电极标准甘汞电极(NCE)饱和甘汞电极(SCE)KCl浓度0.1mol/L1.0mol/L饱和溶液电极电位（V）+0.3365+0.2828+0.2438银丝镀上一层AgCl沉淀，浸在一定浓度的KCl溶液中即构成了银-氯化银电极。电极反应：AgCl+e-==Ag+Cl-半电池符号：Ag，AgCl（固）KCl电极电位（25℃）：OAgCl/AgAgCl/AgCl0.059lga200.1mol/LAg-AgCl电极标准Ag-AgCl电极饱和Ag-AgCl电极KCl浓度0.1mol/L1.0mol/L饱和溶液电极电位（V）+0.2880+0.2223+0.2000表银-氯化银电极的电极电位（25℃）21离子选择性电极又称膜电极，仅对溶液中特定离子有选择性响应。膜电位：膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。外参比电极‖被测溶液(ai未知)∣内充溶液(ai一定)∣内参比电极内外参比电极的电位值固定，且内充溶液中离子的活度也一定，则电池电动势为：lniRTEEnF（敏感膜）将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，则电池结构为:pH复合电极pH玻璃电极参比电极离子电极离子选择性电极在电位分析中应用最广，比如pH计5.电极电势的应用电流方向锌电极电极电势较低铜电极电极电势较高(Cu2+/Cu)(Zn2+/Zn)原电池中有电流，表明原电池有电位差(即电池电动势)—构成两电极的电位不等(电极电势之差)：(1).电极电势E0=0(+)－0(-)=0(Cu2+/Cu)－0(Zn2+/Zn)原电池电动势等于两电极的电极电势之差：E=(+)－(-)=(Cu2+/Cu)－(Zn2+/Zn)当电极反应中所涉及的物质处于标准态时(各物质的浓度为1个单位，气体的压力为1标准压力，固体为纯态)，此时电极电势为“标准电极电势”(0)(2).标准氢电极标准氢电极规定：氢气压力为1标准压力、溶液中H+活度为1时的氢电极。Pt|H2(p0)|a(H+)=1规定标准氢电极的电极电势在任何条件下为零。电极反应2H++2e=H2[H+]=1.0mol/LPH2=100kPa0298(H+/H2)=0.0000V(3).标准电极电势规定：将标准氢电极作为阳极，待测电极为阴极，组成电池Pt|H2(p0)|a(H+)=1||待测电极此电池的电动势即为待测电极的电极电势。标准电极电势：待测电极中各反应组分均处于各自的标准态时的电极电势。E0=0(Cu2+/Cu)-0H+/H2)=+0.340V0(Cu2+/Cu)=0.340V(4).电极电势的应用(a)判断氧化剂、还原剂的相对强弱。值越大，电对中氧化型物质(氧化剂)的氧化能力越强，还原型物质的还原能力越弱。值越小，电对中还原型物质(还原剂)的还原能力越强，氧化型物质的氧化能力越弱。如:Cu2+/CuZn2+/ZnHg2Cl2/Hg、AgCl/Ag电极电势越低，电对中还原型物质越容易被氧化；电极电势越高，电对中氧化型物质越容易被还原。原子的还原性越弱,离子的氧化能力越强，越容易在阴极得到电子发生还原反应。Ag+Fe3+Cu2+H+Pb2+Sn2+Fe2+Zn2+H+Al3+Mg2+Na+酸中的H+水中的H+KCaNaMgAlHZnFeSnPbHCuHgAgPtAu水中的HFe2+酸中的H离子氧化能力的大小和离子浓度、电流强度等因素有关。阴阳离子的放电顺序：（1）常见阳离子得电子顺序：（氧化能力）S2-I-Br-Cl-OH-含氧酸根F-（2）常见阴离子失电子顺序：（还原能力）口诀：硫碘溴氯氢氧根，含氧酸根氟难去；若用金属做阳极，丢失电子更容易。惰性电极：只导电，不参与反应（铂、金、石墨）活性电极：既导电、又可以参与电极反应作阳极（与电源正极相连）优先参与电极反应作阴极（与电源负极相连）始终不参与电极反应①H2O2+2H++2e=2H2O0=1.776V②O2+2H++2e=H2O20=0.595V判断H2O2的氧化性用①(O的价态由-1减小到-2。H2O2是氧化剂，本身被还原)。(2)对既有氧化性又有还原性的物质，应选用不同的电对的电极电势判断H2O2的还原性用②(O的价态由0减小到-1，O2是氧化剂；H2O2是还原剂(态))。0(+)0(-)反应可自发(3)氧化还原反应对应的原电池电动势大于0，反应可以自发进行。即(+)(-)反应可自发E=(+)－(-)0标准态时(4)求氧化还原反应的平衡常数n：电池反应式中的电子转移数0(+)、0(-)为电池中两电极的标准电极电势0592.0)]()([nKlg000592.0nE035lgK=–0.577/0.0592=–9.7466K=1.8×10–10[AgCl(s)的解离平衡常数]a.难溶盐溶解度和溶度积的电化学测定方法:将沉淀反应设计成电池反应，通过测定电池的电动势，即可求出难溶盐的溶解度和Ksp.示例:设计电池计算AgCl(s)的溶解度。(–)Ag|Ag+(1molL-1)‖Cl–(1molL-1)|AgCl|Ag(+)正极反应AgCl(s)+e-=Ag+Cl–负极反应Ag=Ag++e-测得电池的电动势E=–0.577VCl可换为X电池反应AgCl(s)=Ag++Cl–AgCl(s)的溶解度为：c=K1/2=1.34×10–5mol/L对于这类沉淀反应，一般常常将金属离子设为还原反应，含有难溶盐物质的设为氧化反应。2222ClHgCl2HgHg2e2Hg2222ClHge2Cl2Hg2组成电池为Hg)m(Hg)m(Cl)s(ClHgHg222122lgK=lgKsp=nE0/0.0592b.对于中和反应的平衡常数(水的离子积KW)：OHOHH2A.用氢气电极Pt)p,g(H)m(H)m(OH)p,g(HPt2212正极反应2H++2e-=H2负极反应H2+2OH--2e-=2H2OlgK=lgKW=nE0/0.0592B.用氧气电极Pt)p,g(O)m(H)m(OH)p,g(OPt2212正极反应4H++O2+4e-=2H2O负极反应4OH--4e-=2H2O+O2lgK=lgKW=nE0/0.0592(1)工作电极（workingelectrode－WE,也称研究电极）（1）所研究的反应在该电极上发生；（2）要求：a)所研究的电化学反应不会因电极自身所发生的反应而受到影响，且能够在较大电位区域内进行测定，不与溶剂或电解液组分发生反应——“惰性”电极（原电池电极本身发生反应）b)电极面积不宜过大，表面均一、光滑且易表面净化－盘电极；6.电极的种类（3）电极材料a)固体：玻碳、铂、金、银和导电玻璃等；表面净化处理b)液体：汞和汞齐；表面易净化、重现性好、氢析出超电势高，能在较负电位窗口下工作，但毒性大。•辅助电极（counterelectrode－CE，又称对电极）（1）与工作电极形成回路，保持电流畅通，保证研究反应在电极上发生；（2）辅助电极上可安排气体的析出反应，也可是工作电极反应的逆反应；（3）保持电解液组分不变，不显著影响研究电极上的反应；（4）用离子交换膜等隔离两电极区减小干扰。要求：a)有较大的表面积，使极化作用主要作用于工作电极；b)电阻小，不容易极化，对形状、位置有要求；•参比电极（referenceelectrode－RE）（1）一个已知电势、接近理想不极化的电极，基本不电流通过；（2）用于测定研究电极的电势（相对于参比电极），起着提供热力学参比，将工作电极作为研究体系隔离双重作用参比电极：电极电位不随测量对象的不同和活