电化学研究方法

研究生课程论文《旋转圆-环盘电极在电化学研究中的应用》课程名称电化学研究方法姓名学号专业应用化学任课教师王森林开课时间2016年3月教师评阅意见：论文成绩评阅日期课程论文提交时间：2016年7月2日1旋转圆-环盘电极在电化学研究中的应用作者：学院：材料学院年级：2015级学号：摘要：旋转圆盘电极和旋转环盘电极是电化学测试的重要仪器。它们形式简单、应用广泛,其它各种类型的旋转电极都是在其基础上发展而来。本文简述了它的发展过程,着重介绍了它的理论基础和应用。本文还结合实例说明两种电化学测试技术在非贵金属催化剂的电化学性能研究中的重要应用。关键词：旋转圆盘电极旋转环盘电极电化学性能研究AbstractRotatingdiskelectrodeandrotatingringdiskelectrodeareimportantinstrumentsforelectrochemicaltesting.Theyaresimpleandwidelyused,andothertypesofrotatingelectrodesaredevelopedonthebasisoftheirdevelopment.Thispaperdescribesitsdevelopmentprocess,focusesonitstheoreticalbasisandapplication.Inthispaper,theapplicationoftwokindsofelectrochemicaltesttechnologyinthestudyofnonnoblemetalcatalystsisalsoillustratedwithanexample.KeyWordsRotatingdiskelectrodeRotatingringdiskelectrodeStudyonelectrochemicalproperties2一、旋转圆盘电极（一）旋转圆盘电极的研究背景旋转圆盘电极（RotatingDiskElectrode，简称RDE）是一个电极圆盘绕其通过圆心的垂直轴进行自身旋转的电极。早在1942年，Levich根据流体动力学原理首次提出RDE理论,引起电化学界的广泛注意。1949年，Siver和Kabaonv从实验上证实了这个理论,并在几年之后获得了实际应用。后来,许多学者对RDE进行了大量的研究,取得了明显成绩,但就其基本理论而言,仍然没有脱离Lveich早期提出的理论轨道。固体静电极应用由来已久。由静止电极改为旋转电极,这不只是形式上的简单变化、更重要的是旋转电极对电化学测试技术带来重大变革。它克服了静止电极和经典的振动线电极存在的某些缺点,使电化学发展达到一个新的水平。长期使用的固体静电极会出现下述弊病:（1）很容易产生浓差极化，（2）由于氧化膜、钝化膜以及其它不需要的化学付反应的产生,会造成电极表面的污染，（3）清除电极表面污染的操作会使电极的几何形状和尺寸发生变化,（4）电极表面扩散层厚度的随机变化和电解池中搅拌系统造成电解液流动的紊乱状态,使实验数据不能重现等等。应用旋转圆盘电极就大大地克服了上述缺点,它的好处是:（1）消除浓差极化；（2）简化实验装置(如搅拌系统)；（3）被抛光的电极表面，保持几何形状和尺寸不发生变化；（4）可准确地表征已知量与被测量之间关系，（5）制作简单，操作方便等等。正因为如此,多年来驱使许多学者努力不懈地研究RDE理论和开发它的应用[1]。（二）旋转圆盘电极理论研究旋转圆盘电极是电极理论与流体动力学结合的产物,因此它也称为流体动力学电极(HydrodynamicElectrodes）。其工作原理的基本要点是：物质传递和电流密度受控于电化学活性物质,而电化学活性物质的运动是按流体动力学规律进行的。因而，一般规律着手把它应用到特殊的流体动力学体系━━━旋转圆盘电3极[2，3]。1.流体向回盘表面流动一般说来,物质i的流量j可表示为:ECUgradCDVCjiiiiii（1）式中iD━━━扩散系数iC━━━浓度U━━━离子迁移率E━━━电场强度V━━━流体运动速度随时间变化量可表示为：)(ECdivUVgradCCDtCiiiiii（2）这是对流扩散的一般表示形式。对不可压缩液体,速度V用NaVier-Stokes连续方程表示：pfVvpPgraddtdV（3）0divV=0（4）这里，P━━━压力p━━━密度v━━━动力粘度系数f━━━外力由方程式(3)和(4)求出关于速度V的严密解，即可求出电极附近的浓度分布。如果在溶液中加入过量的中性电解质，使电场影响处于微不足道的地位，同时把体系确定为匀速转动的无限大圆盘。以及附以其它必要的边界条件，问题就会简化多了。采取这些措施，不但可以解出对流扩散方程式，而且可以得到很精确的解。这种情形在流体动力学中是不多见的，旋转圆盘电极就是解这类问题的少数特例之一。流体向RDE表面流动是电极获得反应物质来源的主要形式。现在，我们采4用合理的柱坐标来描述圆盘电极旋转引起的液体流动情况，流体在径向、方位角向和法向的速度分量分别用Vr、Vφ和Vz表示，如图1.1所示。图1.1旋转圆盘电极坐标系2.旋转圆盘电极上的对流扩散方程若溶液中存在大量“惰性电解质”，液相传质基本方程可简化为如下的“对流扩散方程”：gradcgradcDdivtcv)(（5）在稳态时，0rc，有gradcgradcDdivv)(（6）鉴于圆盘恒速度旋转时引起的液体流动与坐标无关，可以把三维（r,,y）坐标系简化成二维（r,y）的。由（6)式写出相应的稳态对流扩散方程：])(1[2222ycrcrrcDycrcyrvv（7）圆盘电极的直径比整个圆盘小得多，在忽略边缘效应的前提下可认为vy与r无关。而指向圆盘电极的液相传质是仅由轴向液流输送，故在r方向上不存在浓度差，即0rc，（7）公式简化为一维形式。ycycDyv22（8）5式中vy值可由流体动力学方法比较精确地求得在0≤y≤δ边的区域，vy≈Ay2,A=0.51w3/2v1/2，称为“对流常数”代入（8）公式得ycAyycD222（9）（9）式即为我们要推导的旋转圆盘电极上的稳态对流扩散方程。（三）旋转圆盘电极的应用旋转圆盘电极作为一种经典的研究方法，应用十分广泛。在电化学各个领域，如金属腐蚀、化学电源、电分析化学、有机电化学等各个方面研究中都是相当重要的。由于它的坚实的理论基础,精确的定量表述关系和很容易改变的实验条件，采用RDE方法不仅方便，而且对解决实际问题非常有效，在某些情况下，它几乎不能用其它方法所代替。1.研究五氧化二钒纳米棒作为锂离子电池正极材料的电化学性能[4]RDE在电化学性能研究中的具有广泛的应用。孟等人[4]通过共溶剂水热法制备五氧化二钒纳米棒。如图1.2，所得CV曲线结果表明，该材料作为锂离子电池正极材料时具有良好的可逆性；掺杂金属铜离子的V2O5表现出更好的电化学性能，初始比容量为273.30mA·h/g，在循环50次后，容量保持率为99.04%；金属铜离子的掺杂可进一步提高材料的电化学性能。图1.2V2O5颗粒和掺杂金属铜离子的V2O5（V-Cu）颗粒的CV曲线62.用旋转圆盘电极测定电化学动力学参数[5]在研究电化学动力学过程中，搞清楚电化学步骤的规律性，这不仅在理论研究中甚为重要，而且对于金属溶解、钝化以及电镀等实际过程也是十分必要的。在许多电化学反应体系中，电荷转移速度比较快，浓差极化常常阻碍电化学步骤的研究。用搅拌的方法加速溶液对流可以减少浓差极化的影响。如果采用普通搅拌器，虽然可以增大极限电流，但电极表面扩散层厚度的不均匀性势必导致电流分布不均匀，这样就会给理论处理及数学计算带来很大困难。而实际工作中也不希望在电极表面发生不均匀的电流分布。3.ATA-1型旋转圆盘电极的研制及其电化学测试[6]在电化学研究和分析中，常常需要搅拌电解质溶液。搅拌方式有多种，而以旋转电极为好。用旋转圆盘的表面作为反应表面时，已导得了计算扩散层厚度的关系式。圆盘上扩散边界层的厚度,除圆盘的边缘以外，在整个圆盘表面上均相同。故旋转圆盘电极适用于在实验条件下研究电极过程动力学。此外，旋转圆盘电极的表面也很容易进行抛光处理；便于在流动溶液或恒温条件下使用；灵敏度高、重现性好。因此旋转圆盘电极在电化学研究和分析中得到了广泛应用。4.利用K-L方程估算旋转圆盘电极体系反应动力学电流的误差来源分析[7]旋转圆盘电极（RDE）体系主要用于低溶解度反应物的电极过程动力学研究，在利用RDE技术研究不可逆电极反应动力学时，人们常利用Koutecky-Levic方程排除传质的影响，从总电流估算反应的动力学电流。由于K-L方程是建立在系统满足稳态扩散模型的基础上，实际运用时如果体系偏离稳态扩散，就有可能对估算的动力学参数造成很大误差。因此有科学家研究，在RDE体系中利用K-L方程估算动力学参数时，最好忽略低浓度与低转速下的数据，直接使用较高浓度与较高转速下的数据进行计算与分析。7二、旋转环盘电极旋转环盘电极（RotatingRing-DiskElectrode，以下简称RRDE）问世已有二十多年了。最早它只是为了研究固体电极表面上电化学反应的不稳定中间体而设计的，可是以后的发展远远超出了原来的设想。它的理论基础坚实、设备简单、适用性大又有某些独到之处。因此，它不仅在电化学方面，而且在其它化学领域中得到了应用，成为一种独特的研究方法[11，12]。（一）旋转环盘电极的研究进展旋转环盘电极是电化学测量的重要工具之一，其结构是在园盘的同一平面上放一个同心圆环，盘与环电极之间用绝缘材料隔离，盘电极通常用被研究的材料制成，环电极一般用铂或金制成。为了达到优良的电极性能，旋转环盘电极必须在加工精度、传动装置、测速系统、环电极与盘电极的几何形状、同心度、绝缘性能等方面均有着特殊的要求。HP-1型旋转环盘电极根据以上要求精心设计。适用于研究电极反应的中间产物，研究电极过程作用机理，在金属腐蚀的过程研究、化学电源、电分析化学和电有机合成方面得到了广泛的应用[13]。（二）旋转环盘电极的应用利用RRDE可做反向伏安法[13]。在被分析的溶液中，通过阴极极化使待测之金属离子沉积在圆盘电极表面。然后，电流反到阳极则沉积积累的金属溶解。但是它的量并不按圆盘的溶解电量计算，而是由在铂环电极上金属离子的阴极还原电流来定。由于环电位是维持在一个恒定值(即金属离子还原的极限电流区),双层充电电流等于零。这就避免了一般所谓的双层充电电流的干扰，有助于提高分析的灵敏度。在燃料电池的非贵金属催化剂的研究中，旋转环盘电极（RRDE）作为一种独特的研究方法，被广泛使用。Liu等人准备N掺杂有序介孔碳材料，在950℃下得到的材料对ORR的最优的电催化性能，超过了商业化的Pt/C，且电子转移数～3.89，可以认为氧反应为四电子反应。自2010年，Dai[14]等人通过CVD法制备的N掺杂石墨烯对ORR反应呈现着优异的电化学活性，使得广大科研工作8者将Metal-free材料应用于ORR中的广泛研究。如图2.1。图2.1石墨电极、Pt/C电极、渗氮石墨电极在1M的饱和KOH溶液中的ORR反应RRDE测定曲线（三）小结RRDE作为一种研究方法已经取得了很多方面的成就，近年来又有人试图把RRDE和别的一些方法结合起来得到更有价值的资料。一般说来,RRDE是属于稳态测量范畴的，如果把由化学测量中先进的张弛技术，即暂态测量用于RRDE能不能有新的发展，这方面正是RRDE的一个重要发展方向。虽然目前尚未取得重大成功，但是从一些迹象来看这是有前途的。把近年来发展很快的交流阻抗测量用于RRDE，也是极为有趣的。通过研究Br-/Br体系来尝试了这一设想。其出发点是交流电通过圆盘电极时,必然在圆环上引起一个交流响应,而在振幅及相移方面都有其特征。根据某些等效电路的分析，可探讨具有中间体吸附的电极过程机理。在实用范围内，某些光化学中，用RRDE