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物理化学温惠云讲师西北大学化工学院目录1.绪论及气体的pVT关系2.热力学第一定律3.热力学第二定律4.多组分系统热力学5.化学平衡6.相平衡7.电化学8.量子力学基础9.统计热力学初步10.界面现象11.化学动力学12.胶体化学上册下册欢迎大家继续物理化学下册的学习！！第七章电化学Chapter7Electrochemistry电化学：物理化学的一个重要分支内容：化学反应←→电现象之间的联系。特别是电池中既包括热力学问题，也包括动力学问题。引言所以电化学系统就是电池或电解池（系统特点：由导体或半导体组成，由于带电粒子个性不同，在相间存在电位差）；为科学研究及生产过程提供精确快速的研究测定方法。电化学是研究化学能和电能之间相互转化规律的科学。化学能电解池原电池电能用途：(1)利用化学反应来产生电能将能够自发进行的化学反应放在原电池装置中使化学能转化为电能；(2)利用电能来驱动化学反应将不能自发进行的反应放在电解池装置中输入电流使反应得以进行。本章中的电化学主要介绍电化学的基础理论部分用热力学的方法来研究化学能与电能之间相互转换的规律，重点是原电池和电解池工作原理与热力学性质，分为以下两个部分：无论是原电池还是电解池，其内部工作介质都离不开电解质溶液。因此本章除介绍原电池和电解池外，还介绍有关电解质溶液的基本性质和导电性质。本章电化学主要内容(10学时)三部分：•电解质溶液（§7.1~§7.4）•原电池（§7.5~§7.9）•电解和极化（§7.10~§7.12）本章内容第一部分电解质溶液（§7.1~§7.4）电解质溶液是原电池及电解池的工作介质导电（主线）导电机理电极反应—法拉第定律(§7.1)离子定向迁移—离子迁移数(§7.2)（摩尔）电导（率）：描述导电能力的物理量(§7.3)离子平均活度系数电解质溶液活度导电及其他性质(§7.4)特点：概念多，要以理解为主。§7.1电极过程、电解质溶液及法拉第定律两类导体A.自由电子作定向运动而导电；B.导电过程中导体自身不发生化学变化；C.温度升高，电阻也升高，导电能力下降；D.导电总量全部由电子承担。A.正、负离子作反向移动而导电；B.导电过程中电极相界面上发生化学变化；C.温度升高，电阻下降，导电能力增加；D.导电总量分别由正、负离子分担。第一类导体(电子导体)：如金属、石墨、某些金属化合物、导电高分子等第二类导体(离子导体)：如电解质溶液和熔融电解质等电化学体系由两类导体共同完成电流的传递，导体间电流传递任务的交接是在电极界面上完成，途径为电极反应。电子导体(金属等):——电子的定向运动离子导体(电解质溶液等):——离子的定向运动+电极反应一、电解质溶液的导电机理(Themechanismofconductionforelectrolytesolution)例如，电解CuCl2溶液①离子电迁移(物理变化)②电极反应(化学变化)总结果相当于：+-e-Pt阳Cu阴Cl-Cu2+Pt电极：2Cl→Cl2+2e-Cu电极：Cu2++2e-→Cu)(PtlnsCu)(电池电池reoxe-e-e-e-导电机理电极反应—法拉第定律离子定向迁移—离子迁移数按电位高低：正极(positiveelectrode)——电势高的电极，电流从正极流向负极。负极(negativeelectrode)——电势低的电极，电子从负极流向正极按反应性质：阳极(anode)——发生氧化反应的电极阴极(cathode)——发生还原反应的电极阳极阴极原电池-+电解池+-电化学规定：电池反应:两个电极反应的总和二、电解池和原电池(1)阳离子迁向阴极，在阴极上发生还原作用anioenanodccathodeation(2)阴离子迁向阳极，在阳极上发生氧化作用电解池：电解HCl原电池：铜锌电池阳离子移向阴极阴离子迁向阳极在阴极上发生还原的是2ZnsZn(aq)2e2Cuaq2eCu(s)在阳极上发生氧化的是阳极阴极电解池：阳极：正极阴极：负极阴极:2H++2e－H2阳极：电解反应:+-221HOO+2H+2e22221HOHO2电解池电子移动方向电流方向电源阴极阳极阳极——发生氧化反应的电极，水分子中的氧失去电子被氧化阴极——发生还原反应的电极，氢离子得到外电源供给的电子被强迫还原阳极:H22H++2e－阴极:电池反应:+-221O+2H+2eHO22221HOHO2普通的干电池、燃料电池都可以称为原电池常用原电池有锌－锰干电池、锌－银扣式电池及锂电池等。从能量转化角度看，原电池是将化学能转化为电能的装置；从化学反应角度看，原电池的原理是氧化还原反应中的还原剂失去的电子经导线传递给氧化剂，使氧化还原反应分别在两个电极上进行。原电池阳极——发生氧化反应的电极，氢气自动被氧化，失去的电子输出到外电路阴极——发生还原反应的电极，氧气在阴极从外电路得到电子被还原阳极阴极当外电路接通时：在电极与溶液的界面上有电子得失的反应发生；溶液内部有离子做定向迁移运动。极板与溶液界面上进行的化学反应电极反应两个电极反应之和为总的化学反应：原电池电池反应电解池电解反应电解池和原电池的共同点法拉第电解定律电解时电极上发生化学反应的量与通过电解池的电量成正比。即：通过1mol电子电量时，任一电极上发生得失1mol电子的电极反应。电极上析出或溶解的物质的量与之相应。三、法拉第定律（Faraday’sLaw）1833(1)F：Faraday’sconst：人们把在数值上等于1mol元电荷的电荷量称为Faraday常数。F=Le=6.023×1023(mol-1)×1.602×10－19(库仑，C)=96485C·mol-1≈96500C.mol-1(2)Q通过电极的电量z电极反应的电荷数(即转移电子数),取正值。电极反应的反应进度，=nB/BF法拉第常数;F=96485.309C/mol法拉第定律的数学表达式zFQ通过电极的电量正比于电极反应的反应进度与电极反应电荷数的乘积，比例系数为法拉第常数。电解过程(3)法拉第定律同时适用于原电池放电过程法拉第定律的意义1.该定律是电化学最早的、定量的基本定律，揭示了通入的电量与析出物质之间的定量关系。2.该定律的使用没有什么限制条件，在任何温度、任何压力下均可以使用。3.该定律是自然科学中最准确的定律之一。常用的库仑计：银库仑计：Ag/AgNO3铜库仑计：Cu/CuSO4法拉第定律的用途通过测量电流流过后电极反应的物质的量的变化来计算电路中通过的电荷量§7.2离子的迁移数阴离子(anion)→阳极(anode)阳离子(cation)→阴极(cathode)电迁移——离子在电场下的定向运动。阳极阴极一、离子的电迁移现象法拉第定律-两个电极：流出的电荷量＝流入的电荷量＝总电荷量在导线中电荷量由电子传递；在溶液中电荷量由离子传递：总电荷量＝正离子传递的电荷量＋负离子传递的电荷量即：Q＝Q＋＋Q－或：I＝I＋＋I－而：正离子的运动速度v+负离子的运动速度v－通电t时间后，两极附近溶液浓度不同阳极阴极Q＋≠Q－，I＋≠I－定义:离子迁移数为离子B所运载的电流占总电流的分数（以t表示，其量纲为一）若溶液中只有一种阳离子和一种阴离子，它们的迁移数分别以t+和t表示，有:显然1tt+-+=ItII+++-=+ItII--+-=+（1）二、离子的迁移数的定义由阳离子、阴离子分别传递的电流：ssIAvczFIAvczF++++----==（2）t+、t–与离子的运动速度有关但实际上凡能影响离子运动速度的因素均有可能影响迁移数，如：离子本性、溶剂性质、温度、浓度、及电场强度等。将(2)代入(1),有：sssIAvzcFtIIAvzcFAvzcF++++++-+++---==++溶液为电中性，z+c+=|z–|c–，代入上式可得：同理:vtvv+++-=+－－vtvv+-=+BB/uvE=三、离子的电迁移率(Electricmigrationofions)则vB=f(E,T,p,c,B本性，D本性)离子D离子B电解质电离1.定义：通常讨论一定T，p下的某一指定溶液，则vB=f(E)即vB∝E写作vB=uBEuB--电迁移率（淌度），m2.s-1.V-1,电场强度E=1V/m时离子B的电迁移速度uB=f(T,p,c,B本性，D本性)，∴uB不是B的特性参数(∵与c，D本性有关)，uB值应具体测量。uB的测量：据定义，设法测B和E2.离子的极限电迁移率uB∞：无限稀薄溶液及其特点：定义：c→0，其性质通过外推得到。特点：①离子间无静电作用；②强弱电解质无区别。uB∞是离子的特性参数：在一定T，p下，uB∞＝f(B本性)，uB∞(298K)可查手册故综合起来有：IQvutIIQQvvuuIQvutIIQQvvuu设想在两个惰性电极之间有想象的平面AA和BB，将溶液分为阳极部、中部及阴极部三个部分。假定未通电前，各部均含有正、负离子各5mol。设离子都是一价的，当通入4mol电子的电荷量时，阳极上有4mol负离子氧化，阴极上有4mol正离子还原。两电极间正、负离子要共同承担4mol电子电荷量的运输任务。由离子迁移数定义知离子运输电荷的数量只取决于离子迁移的速度。AABB阳极部中部阴极部阳极阴极未通电正离子负离子四、离子的电迁移过程示意图(Hittorf模型)1．设正、负离子迁移的速率相等，,则导电任务各分担2mol，在假想的AA，BB平面上各有2mol正、负离子逆向通过。当通电结束，阴、阳两极部溶液浓度相同，但比原溶液各少了2mol，而中部溶液浓度不变。vv2．设正离子迁移速率是负离子的三倍，，则正离子导3mol电荷量，负离子导1mol电荷量。在假想的AA,BB平面上有3mol正离子和1mol负离子逆向通过。通电结束，阳极部正、负离子各少了3mol，阴极部只各少了1mol，而中部溶液浓度仍保持不变。vv3为某电解质溶液通入4Fmole的电量，即Q＝4×96500C，其中v+＝3v-。若设通电前阳极区，阴极区和中间区均含有5mol则由此例可以看出：①通电后，中间区溶液浓度不变，而两极区浓度改变。②对任意离子B，nB(迁移)≠nB(电极反应)例：n+(迁移)=3mol，n+(阴极反应)=4moln-(迁移)=1mol，n-(阳极反应)=4mol③溶液的导电任务由正负离子共同分担。Q＝4×96500CQ+＝3×96500CQ-＝1×96500CQQtQQt,则：t+=0.75,t-=0.25意义：某离子承担的导电分数，对导电贡献的份额。n+(迁移)+n-(迁移)=n(电极反应)=4mol阴，阳离子运动速度的不同阴，阳离子迁移的电量不同离子迁出相应电极区物质量的不同tt——离子迁移数的计算五、离子迁移数的测定方法(1)希托夫(Hittorf)法物料衡算通式：n电解后=n电解前±n反应±n迁移在Hittorf迁移管中装入已知浓度的电解质溶液，接通稳压直流电源，这时电极上有反应发生，正、负离子分别向阴、阳两极迁移。通电一段时间后，电极附近溶液浓度发生变化，中部基本不变。小心放出阴极部（或阳极部）溶液，称重并进行化学分析，根据输入的电荷量和极区浓度的变化，就可计算离子的迁移数。Hittorf法中必须采集的数据：1.通入的电荷量，由库仑计中称重阴极质量的增加而得，例如，银库仑计中阴极上有0.0405gAg析出，14()0.0405g/107.88gmol3.75410moln电2.电解前含某离子的物质的量n(起始）3.电解后含某离子的物质的量n(终了）4.写出电极上发生的反应，判断某离子浓度是增加了、减少了还是没有发生变化5.判断离子迁移的方向用两个银电极电解AgNO3水溶液。在电解前，溶液中每1kg水含43.50mmol