电化学第三章电化学热力学.

第三章电化学热力学重点要求相间电位的概念和类型相对电位、绝对电位的规定各类电化学体系的特点可逆电极与不可逆电极的概念、类型电池电动势、平衡电位的热力学计算E、φ的基本测量原理第一节相间电位相间电位：两相接触时，在两相界面层中存在的电位差。一.形成相间电位的原因剩余电荷层：带电粒子在两相间的转移或利用外电源向界面两侧充电，剩余电荷不同程度地集中在界面两侧，形成双电层；吸附双电层：阴、阳离子在界面层中吸附量不同，使界面与相本体中出现等值反号电荷，在界面溶液一侧形成吸附双电层；偶极子层：极性分子在界面溶液一侧定向排列；金属表面电位：金属表面因各种短程力作用而形成的表面电位差。产生电位差的原因：荷电粒子（含偶极子）的非均匀分布。引起相间电位的几种情形MSMSMSMS的离子双电层剩余电荷引起吸附双电层偶极子层金属表面电位只有第一种情况是跨越两相界面的相间电位差，其余情况的相间电位只是同一相中的表面电位。粒子在相间转移的原因与稳态分布的条件不带电粒子：两相接触时，i粒子自发从能态高的相（A)向能态低的相(B)转移。相间平衡条件：即：或0AiBiBAiGAiBi0i粒子在相间转移的原因与稳态分布的条件不带电粒子：两相接触时，i粒子自发从能态高的相（A)向能态低的相(B)转移。相间平衡条件：即：或0AiBiBAiGAiBi0i带电粒子：在两相间转移时，除了引起化学能的变化，还有电荷转移是引起的电能变化。建立相间平衡的能量条件中必须考虑带电粒子的电能。带电粒子：将单位正电荷从无穷远处移至实物相内部所做的功1W2W1W2W电功电功+化学功外电位与表面电位外电位ψ(outerpotential)：用外力把单位正电荷从无穷远处移到距实物相表面约10-6-10-7米处(镜像力与短程力尚未开始作用，仅有库仑力)所做的功。表面电位χ(surfacepotential)：不考虑试探电荷与实物相的化学作用，用外力将单位正电荷从实物相表面移到实物相内部所做的功。对比：界面电位差(interfacialpotentialdifference):两相间内电位之差。内电位=外电位+表面电位差Φ=Ψ+Χ试验电荷qr010-4~10-5cm表面电位差外电位内电位M002rMMrqdrrq克服物相P与试验电荷之间短程力所作的化学功：化W电功化学势：代表将1mol带电粒子i(每一粒子荷电量为zie)转移至带电物相内部时所涉及的能量变化。nFnF电功电化学位：当带电粒子在两相间的转移过程达到平衡后，就在相界面区形成一种稳定的非均匀分布，在界面区建立起稳定的双电层。双电层的电位差就是相间电位。外电位差（伏打电位差）：内电位差（伽尔伐尼电位差）：电化学位差：ABABAB二.相间电位的类型三.电极电位的形成与定义电极电位的形成：以锌-硫酸锌为例当锌片与硫酸锌溶液接触时，金属锌中Zn2＋的化学势大于溶液中Zn2＋的化学势，则锌不断溶解到溶液中，而电子留在锌片上。结果：金属带负电，溶液带正电；形成双电层→电极电位。绝对电位与相对电位绝对电位：金属（电子导电相）与溶液（离子导电相）之间的内电位差。溶液PECuZn测量锌与溶液的内电位差，把锌电极放入测量回路中，P为电位差计，另一端通过铜电极插入溶液中，这样在溶液中就出现了一个新的电极体系。电位差计上得到的读数E包含三项内电位差。参比电极：能作为基准的，本身电极电位恒定的电极称为参比电极。相对（电极）电位：研究电极与参比电极组成的原电池电动势称为该电极的相对（电极）电位，用表示。符号规定：研究电极在原电池中发生还原反应：研究电极在原电池中发生氧化反应：00标准氢电极(standardhydrogenelectrode,SHE):分压为100kPa的氢气饱和的镀铂黑的铂电极浸入H+离子活度为1的溶液中构成。-相对数值任意温度下标准氢电极的电极电位均为零o2(/)0HH实际工作中经常使用的电极电位不是单个电极的绝对电位，而是相对于某一参比电极的相对电位，最常用的是参比电极为标准氢电极。。H+(1.0molL-1)PtH2(100KPa)事实上,标准电极电势的绝对值是无法测定的。于是选定了标准氢电极。表示为:标准氢电极V00000/HH/HHgH2eaq)H2θ22.:对电(2:电极反应E标准氢电极人为规定标准氢电极的电极电势为0，来测定其它电极的标准电极电势。氢标电极电位(hydrogenscaleelectrodepotential)以待测电极为正极，标准氢电极为负极组成电池，该电池的电动势称为某待测电极的氢标电极电位，简称电极电位。(Pt)H2(pH2=1p0)|H+(aH+=1)|待测E＝(待测)－0(H+/H2)=(待测)－0=(待测)测定Cu电极电位示意图对由标准锌电极与标准氢电极构成的电化学电池，其电池表示式为:Zn|Zn2+(1mol·dm-3)||H3O+(1mol·dm-3)|H2(1×105Pa)∣Pt实验测得电池的电动势为0.763V，即0.763V=0V－Eθ(Zn2+/Zn)Eθ(Zn2+/Zn)＝－0.763V这样,就可依次测出各个电极在标准态时的电极电势。这样,就可依次测出各个电极在标准态时的电极电势。标准电极电势的测定氢电极使用不方便，常用甘汞电极代替标准氢电极。电极组成式Pt，Hg，Hg2Cl2(s)|Cl-(c)优点：结构简单、使用方便、电势稳定，最为常用。298K时，饱和KCl溶液时甘汞电极EΘ=0.2415电极反应Hg2Cl2+2e2Hg++2Cl-甘汞电极例：以标准铜电极与饱和甘汞电极组成与原电池，标准铜电极为正极，饱和甘汞电极为负极，测得原电池电动势为+0.1004V，求标准铜电极的电极电势。解：该原电池以简式表示为(-)Hg|Hg2Cl2|KCl(饱和)‖Cu2+(1mol·L-1)|Cu(+)测得此原电池的电动势Eθ=+0.1004V，则EΘ＝E+Θ－E-Θ＝EΘCu2＋／Cu－0.2415＝0.1004∴EΘCu2＋／Cu＝EΘ+0.2415＝0.1004+0.2415＝0.3419V液体接界电位与盐桥液体接界电位：相互接触的两个组成不同或浓度不同的电解质溶液之间存在的相间电位。产生的原因：两溶液相组成与浓度不同，各种离子具有不同的迁移速率而在两相界面层形成双电层，产生电位差。由于离子扩散速度不同造成的液体接界电位不同浓度的高氯酸相互接触，由于两溶液界面存在浓度差，溶质将从浓度高的向浓度低的溶液扩散，能进行扩散的为氢离子，和高氯酸根离子。氢离子的扩散速度高于ClO4-，所以一定时间间隔通过界面的H+多，破坏了两溶液的电中性。液面左侧H+过剩，形成右正左负的双电层。界面双侧带电后，静电作用对H+通过产生一定阻碍，使得速度降低，电位差使得ClO4-的速度加快，最终达到一个稳定状态，H+和ClO4以相同速度通过界面。在界面上存在的与这一稳定状态相对应的稳定电位差，成为液体接界电位。盐桥：饱和KCl溶液中加入3%琼脂。由于K+、Cl-的扩散速度接近，液体接界电位可以保持恒定。由于液接电位不稳定难以计算，和的量，为了减小液接电位，通常在两种溶液之间连接一个高浓度的电解质溶液作为盐桥盐桥的溶液需要高浓度，还需要正负离子的迁移速度尽量接近，迁移数也就接近，液体接界电位就越小。第二节电化学体系一.三种电化学体系：原电池(Galvaniccell)：凡是能将化学能直接转变为电能的电化学装置叫做原电池或自发电池；电解池(Electrolyticcell)：将电能转化为化学能的电化学体系叫电解电池或电解池；腐蚀电池(Corrosioncell)：只能导致金属材料破坏而不能对外界做有用功的短路原电池。ElectrolyticCell表3.1三类电池的区别原电池电解池腐蚀电池能量转化方向化学能→电能电能→化学能化学能→热能反应动力功能能量发生器物质发生器破坏物质电极极性阳（－）阴（＋）阳（＋）阴（－）阳（－）阴（＋）结构阴、阳极不直接接触阴、阳极短路，0G0G0G0外I0外I二.原电池定义原电池区别于普通氧化还原反应的基本特征就是能通过电池反应将化学反应转变为电能，所以它是一种能量转换的电化学装置。如：CuCuSOZnSOZnCuZn112244氧化剂与还原剂直接接触无电流产生Zn(s)+Cu2+(aq)=Zn2+(aq)+Cu(s)化学能转变为热能在CuSO4溶液中放入一片Zn，将发生下列氧化还原反应：Zn(s)+Cu2+(aq)Zn2+(aq)+Cu(s)在溶液中电子直接从Zn片传递给Cu2+，使Cu2+在Zn片上还原而析出金属Cu，同时Zn氧化为Zn2+。这个反应同时有热量放出，这是化学能转化为热能的结果。氧化还原半反应和氧化还原电对氧化还原反应的化学方程式可分解成两个“半反应式”。在氧化还原反应中，氧化剂（氧化型）在反应过程中氧化数降低生成氧化数较低的还原型；还原剂（还原型）在反应过程中氧化数升高转化为氧化数较高的氧化型。一对氧化型和还原型构成的共轭体系称为氧化还原电对，可用“氧化型/还原型”表示。例如：2Fe3++2I-=Fe2++I2存在Fe3+/Fe2+和I2/I-两个氧化还原电对。Zn+Cu2+=Zn2++Cu2e氧化半反应：Zn-2e-＝Zn2+还原半反应：Cu2++2e-＝Cu氧化反应：还原态-ne---氧化态还原反应：氧化态＋ne---还原态一般表达式：氧化态＋ne---还原态原电池的构成电解质溶液两个半电池（电极）原电池盐桥外接电路金属导体惰性固体导体固体电子导体这一反应可在下列装置中分开进行这种装置能将化学能转变为电能，称为原电池。盐桥：在U型管中装满用饱和KCl溶液和琼胶作成的冻胶。盐桥的作用：使Cl-向锌盐方向移动，K+向铜盐方向移动，使Zn盐和Cu盐溶液一直保持电中性，从而使电子不断从Zn极流向Cu极。正极（铜电极）：Cu2++2e-Cu负极（锌电极）：ZnZn2++2e-正、负两极分别发生的反应，称为电极反应。电池反应：Zn+Cu2+=Cu+Zn2+（总反应）氧化-还原反应的本质：电子得失原电池将分子之间直接发生的氧化还原反应，通过电极间接完成。每个电极上发生一个半反应—半电池反应（或电极反应）,如：Zn+Cu2+Zn2++Cu负极：发生氧化半反应Zn－2eZn2+正极：发生还原半反应Cu2+＋2eCu电池符号表达形式（－）负极｜电解质｜正极（＋）(-)Zn|ZnSO4||CuSO4|Cu(+)(-)Pt,H2|HCl||CuSO4|Cu(+)(-)Pt,H2(pθ)|HCl(a±=0.1)|Cl2(pθ),Pt(+)(-)Ag(s)｜AgCl(s)|HCl(a±=0.1)|Cl2(pθ),Pt(+)(-)Pb(s)｜PbSO4(s)|K2SO4(a±=0.02)||KCl(a±=0.01)|PbCl2(s)｜Pb(s)(+)负极（氧化反应）-------正极（还原反应）例如：（-）Pt|H2(100KPa)|H+(1.0mol‧L)‖Cr2O72(10mol‧L-1),Cr3+(1.0mol‧L-1),H+(1.010-2mol‧L)|Pt(+)负极:H22H++2e-正极:Cr2O72-+14H++6e-2Cr3++7H2O总反应:Cr2O72-+3H2+8H+=2Cr3++7H2O电极反应例:将下列氧化还原反应设计成原电池写出它的电池符号(1)Cu2++H2=Cu+2H+(2)Fe3++Ag+Cl-=AgCl+Fe2+解:(1)电极反应:(-)H2=2H++2e(氧化反应)(+)Cu2++2e=Cu(还原反应)电池符号:(-)Pt|H2(pa)|H+(c1)‖Cu2+(c2)|Cu(+)|Pt（＋）(-)Ag/AgCl|Cl-(c1)‖Fe2+(c2),Fe3+(c3)|Pt(+)