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电化学基础绪论Introduction电化学研究对象电化学科学的应用电化学发展历史什么是电化学（Electrochemistry）“电化学是研究电能和化学能相互转换的科学”。电池：化学能→电能电解：电能→化学能PrimaryCellElectrolysis导体Conductor电化学的定义A.狭义研究电能与化学能相互转化及转化过程规律的科学。研究带电界面上所发生现象的科学。研究物质的化学性质或化学反应与电的关系的科学。电化学是研究电与化学变化之间的关系，即立足于物质与电流的磁、电、化学作用。研究电化学平衡（热力学范畴）与电化学反应速度（动力学范畴）的科学。研究载流子（电子、离子、空穴）在电化学体系（特别是在离子导体和电子导体的相界面及其临界区域）中的传输和反应规律的科学。B.广义所谓电化学即是化学的一部分，是研究物质或化学反应与电的关系的科学。电化学就是研究带电界面上所发生现象的科学。JohnO’MBockris化学反应与电化学反应的区别化学反应必须通过粒子（分子、原子或离子）之间的相互碰撞才能发生电化学反应中参与的离子相互之间不接触。第一节电化学研究对象一.不同的导电回路电子导电回路ElectronicCircuit原电池GalvanicCell电解池ElectrolyticCell电子导电回路凡是依靠物体内部自由电子的定向运动而导电的回路称之为电子导电回路。载流子：自由电子电解池由外电源提供电能，使电流通过电极，在电极上发生电极反应的装置。载流子：电子＋离子Electrolysis原电池将化学能转化为电能的装置。载流子：离子+电子PrimaryCell几个重要概念第一类导体：凡是依靠物体内部自由电子的定向运动而导电的物体，即载流子为自由电子（或空穴）的导体，叫做电子导体，也称第一类导体。金属，石墨，金属氧化物第二类导体：凡是依靠物体内的离子运动而导电的导体叫做离子导体，也称第二类导体。熔融电解质，固体电解质，电解质溶液等两种导电体系：电子导电回路电子-离子导体串联回路两种导电体系的区别：电子导电回路中只有单纯的电子（空穴）流动；电子—离子导体串联回路中两种载流子是通过电极/溶液界面的氧化还原反应传递电荷的，并且导电过程中必然伴随着化学反应。二.电化学体系电化学体系：两类导体串联组成的，在电荷转移过程中不可避免地伴随有物质变化的体系。电化学反应：在电化学体系中发生的氧化还原反应。电极反应：电极/溶液界面（两类导体界面）发生的电化学反应。阳极（anode）：发生氧化反应的电极原电池（-）电解池（+）阴极（cathode）：发生还原反应的电极原电池（+）电解池（-）三.电化学研究的内容第一类导体第二类导体界面结构与性质界面反应（电化学反应）动力学第二节电化学科学的应用电化学科学电化学工业化学电源腐蚀与防护电化学应用的发展在经历了两个世纪以后,电化学科学的发展和成就举世瞩目,无论是基础研究还是技术应用,从理论到方法,都有许多重大突破。电化学在能源、表面处理、金属腐蚀与防护、化工、冶金、机械、电子、航空航天、轻工、仪表、医学、材料、有机合成、环境保护等领域获得了广泛应用。电化学科学的发展,推动了世界科学的进步,促进了社会经济的发展,对解决人类社会面临的能源、交通、材料、环保、信息、生命等问题,已经作出并正在作出巨大的贡献。化学电源化学电源是把化学能转换成电能的装置。发生空间分开的氧化还原反应，且进行氧化还原反应所需电子必须由外线路传递。化学电源对外电路供给能量的过程称为放电过程，反之称为充电过程。化学电源按工作性质和储存方式可分为：一次电池（原电池）primarycell二次电池（可充电池、蓄电池）secondarycell储备电池storagecell燃料电池fuelcell电动汽车(EV)燃料电池美国加利福尼亚的燃料电池发电厂电沉积、电镀、化学镀•金属电沉积（electrodeposition)过程是指简单金属离子或络离子通过电化学方法在固体（导体或半导体）表面上放电还原为金属原子附着于电极表面，从而获得一金属层的过程。（e.g.电解MnO2)•电镀(electroplating)是金属电沉积的一种，它是用电化学方法在固体表面沉积一薄层金属或合金的过程。•电镀不同于一般电沉积的过程在于：镀层必须很好的附着于物体表面，且镀层均匀致密，孔隙率少。•化学镀是一种不需要外部电源，而靠溶液中的还原剂使金属离子还原为金属而沉积于制品表面的化学还原过程。镀层分类：防护性镀层防护-装饰性镀层功能性镀层耐磨减震镀层热加工用镀层导电性镀层磁性镀层抗高温氧化镀层修复性镀层腐蚀和表面防护技术金属表面由于外界介质的化学或电化学作用而造成的变质及损坏现象或过程称为腐蚀。腐蚀作用中最严重的是电化学腐蚀。电化学腐蚀：金属与一种电解质接触，可能在金属/电解质界面发生阳极溶解过程（氧化），此时若有界面上相应的阴极还原过程配合，则电解质起离子导体的作用，金属本身为电子导体，构成一种自发电池，使金属阳极溶解持续进行，产生腐蚀现象。电化学防腐方法金属镀层阳极保护(铝合金当储水桶外壳或集热器外框)阴极保护(钢筋混凝土路、桥上的防腐)缓蚀剂保护1、牺牲阳极阴极保护是将电位更负的金属与被保护金属连接，并处于同一电解质中，使该金属上的电子转移到被保护金属上去，使整个被保护金属处于一个较负的相同的电位下。该方式简便易行，不需要外加电源，很少产生腐蚀干扰，广泛应用于保护小型（电流一般小于1安培）或处于低土壤电阻率环境下（土壤电阻率小于100欧姆.米）的金属结构。如，城市管网、小型储罐等。2、阴极保护技术是电化学保护技术的一种，其原理是向被腐蚀金属结构物表面施加一个外加电流，被保护结构物成为阴极，从而使得金属腐蚀发生的电子迁移得到抑制，避免或减弱腐蚀的发生.该方式主要用于保护大型或处于高土壤电阻率土壤中的金属结构，如：长输埋地管道，大型罐群等工业电解与电化学工程工业电解是采用电化学系统，利用电极和电解质界面上发生的电化学反应进行高纯物质的制造、材料表面处理的过程。广义的电解过程还包括电镀、电加工等表面处理过程，以及二次电池的充电过程；狭义的电解只涉及制造出物质的电分解过程。许多用化学法不能生产的物质，往往可用电解合成法生产。氯碱工业电解食盐水溶液生产烧碱（NaOH)、氯气、氢气，是电解工业中生产规模最大的，称为氯碱工业。化学/电化学传感器(Sensor)能感受（或响应）规定的被测量信号，并按照一定规律转换成可用信号输出的器件或装置。传感器通常由直接响应于被测量的敏感元件和产生可用信号输出的转换元件以及相应的电子线路所组成。分类：物理传感器化学传感器电化学式、光学式、热学式、质量式等电化学式传感器分类1.电位型传感器(potentiometricsensor)。将溶于电解质溶液中的离子作用于离子电极而产生的电动势作为传感器的输出而取出，从而实现离子的检测。2.电流型传感器(amperometricsensor)。在保持电极和电解质溶液界面为一恒定电位时，将被测物直接氧化或还原，并将流过外电路的电流作为传感器的输出而取出，从而实现化学物质的检测。3.电导型传感器(conductometricsensor)。以被测物氧化或还原后电解质溶液电导的变化作为传感器的输出而取出，从而实现物质的检测超声电化学超声电化学是利用超声能量来控制电化学反应，是声学与电化学相互交叉渗透而发展起来的一门新兴的边缘学科。利用超声能够加速和控制电化学反应、提高反应产率、改变反应途径、改善反应条件以及引发新的化学反应等。超声电分析，超声光电化学，超声电合成是超声电化学的主要领域。有机电化学有机电化学是介于有机化学和电化学之间的一门边缘学科,几乎与有机化学和电化学的所有领域都有密切关系,是采用现代电化学和有机化学的综合手段研究有机电极反应过程与机理的一门学科。有机电化学和有机电化学工业把电子作为试剂来合成精细有机化合物,是“绿色化学”和“绿色合成”的一种,它在很大程度上从工艺本身消除了污染,保护了环境。可以期待有机电化学将成为21世纪的热门学科。有机电化学的主要研究和应用领域有机电合成。有机电合成在有机合成中的应用产生了现代有机电解合成工业有机高分子材料的电聚合(电泳涂漆Electrophoresis）。导电高分子的研究获2000年度诺贝尔化学奖。有机电解合成的高分子材料具有很多特殊的性能,将作为本世纪的材料被重视和积极的开发。有机电源。有机电化学理论和研究工作使人们找到了具有优良性能的有机电解质,并使满足上述要求的锂高能电池实现了商品化,有机物燃料电池、有机电池和塑料电池正在进行实用化研究。有机功能材料功能。材料一般多为无机物制成的,但近年来发现采用电解聚合生成的有机聚合物具有新的机能,可以做成显示元件和敏感元件,引起了各方面的极大兴趣,展开了活跃的研究。半导体电化学人们对半导体电极过程的研究逐步形成了半导体电化学。一些电极仅在光照时才有电流产生，即半导体电极，使用半导体电极组成的光电化学电池，是根据光生伏特原理，将太阳能直接转换成电能的一种半导体光电器件，是伴随着半导体电化学发展起来的一个崭新的科学研究领域。利用半导体电池实现光电解水制氢，也是太阳能利用的途径之一。从1839年Becquerel发现氧化铜或卤化银涂在金属电极上会产生光电现象以来，光电化学研究倍受关注。20世纪60年代，德国Tributsch发现染料吸附在半导体上并在一定条件下产生电流的机理，成为光电化学电池的重要基础。1971年Hond和Fujishima用TiO2电极光电解水获得成功，开始了具有实际意义上的光电化学电池的研究。1991年，以瑞士洛桑高等工业学院M.Gratzel教授为首的研究小组，采用高比表面积的纳米多孔TiO2膜作半导体电极，以过渡金属Ru以及Os等有机化合物作染料，并选用适当的氧化还原电解质，研制出一种纳米晶体光电化学太阳能电池（NanocrystallinePhoto-electrochemicalCells,简称NPC电池）。•这种电池的出现为光电化学电池的发展带来了革命性的创新，其光电能量转换率（light-to-electricenergyconversionyield）在模拟日光照射下可达7.1%，入射光子-电流转换效率（incidentmonochromaticphoton-to-currentconversionefficiency,IPCE）大于80%。•此后，半导体光电化学电池再次成为研究热点。环境电化学电化学方法治理废水,一般无需添加化学药品,设备体积小,占地少,操作简便灵活,污泥量少,后处理极为简单,通常被称为清洁处理法，包括：电凝聚法电渗析法电气浮法磁电解法微电解法电氧化法电还原法三维电极电化学水处理技术超级电容器(supercapacitor)超级电容器是一种新型电化学储能装置，它是利用高度多孔状电极与束缚态电解质之间形成感应双电层原理制成的电容器。具有法拉级电容量，储存的能量可达普通铝电容的2000倍。并且可多次充放电。超级电容器按储能机理可以分为2类:采用高比表面积活性炭的电容器的储能机理是基于碳电极/电解液界面上电荷分离所产生的双电层电容(doublelayercapacitance);采用RuO2等贵金属氧化物作电极的电容器是在氧化物电极表面及体相发生的氧化还原反应而产生的吸附电容,这种电容被称为法拉第准电容。超级电容器同时具有较高的能量和功率密度,在大功率脉冲电源、电动车驱动电源等领域有广泛用途。纳米碳管(carbonnanotubes-CNTs)是日本NEC公司基础研究实验室的电镜专家SumioIijima于1991年发现的一种新型的纳米碳材料。由于其巨大的比表面积和良好的导电性,纳米碳管被认为是超级电容器的理想电极材料。生物电化学生物电化学（bioele