第七章定量分子化学概论

第七章定量分析化学概论一、有效数字及其计算规则有效数字（significantfigure）是指实际工作中所能测量到的有实际意义的数字。例如，试样质量记为0.4g，说明是使用台称称得的结果，其相对误差为±≥50%若记为0.4000g，说明是使用万分之一分析天平称得的结果，其相对误差为±≥0.050%在科学实验中，任何一个量的测量，其准确度都是有一定限度的。例如，读取滴定管上某刻度为24.25ml，是四位有效数字，最后一位数字是“欠准确数字”，其他数字都是从滴定管上准确读出的。但最后一位的“5”并不是随意臆造的，而是根据滴定的实际情况估计出来的，含有一定的可信性（实际为24.25±0.01ml）。有效数字位数的确定，应注意：（1）“0”的问题：“0”是否为有效数字视具体情况而定，第一个非零数字前面的“0”不是有效数字，仅起定位作用，若用指数表示，则起定位作用“0”就没有了。如：0.00802为三位有效数字，可化为8.02×10-3。0.000120为三位有效数字，可化为1.20×10-4。（2）对数数值，其有效数字的位数取决于小数点后的位数。如pH=4.75为两位有效数字,化为[H+]=1.8×10-5，也是两位有效数字。（3）计算中涉及的一些常数，如π、e以及一些倍数、分数时，其有效数字视为无限多位，具体为几位视要求而定，需要几位就写几位。修约规则修约规则是“四舍六入五成双”，即：当尾数≤4时则舍；尾数≥6时则入；尾数=5而后面的数为0时，若5前面为偶数则舍，为奇数则入。若5后面还有不是零的任何数时，无论5前面是偶数还是奇数皆入。例如将下列各数修约为四位有效数字：6.2734→6.273；6.2735→6.274；6.2745→6.274；6.27451→6.275；6.273456→6.273（6.273456→6.27346→6.2735→6.274）；运算规则加减运算结果的位数取决于绝对误差最大的数据的位数即小数点后位数最少的数据。例：0.0121绝对误差：±0.000125.64±0.011.057±0.0010.0121+25.64+1.057=0.01+25.64+1.06=26.71乘除运算结果的位数取决于相对误差最大的数据的位数即有效数字位数最少的数据。例：0.0325±0.0001/0.0325100%=±0.3%51.03±0.01/51.03100%=±0.02%13.94±0.01/13.94100%=±0.07%(0.032551.03)/13.94=(0.032551.0）/13.9=0.119如果遇到第一位为≥8的数据，可以多算一位有效数字。如9.83，可算作4位有效数字，因其相对误差约为0.1%，与10.13、10.25等这些具有4位有效数字的数据的相对误差相近。二、准确度与精密度准确度──分析结果（X）与真实值（T）的接近程度准确度的高低用误差的大小来衡量误差一般用绝对误差和相对误差来表示绝对误差相对误差例1-1已知两试样的真实质量分别：0.5126g和5.1251g。用分析天平称量两试样，质量分别为：0.5125g和5.1250g。求两者称量的绝对误差和相对误差。解：从计算结果可知，两试样称量的绝对误差相等，但相对误差却相差10倍。由此可知，称量的绝对误差相等时，在允许的范围内，称量物越重，相对误差越小，称量的准确度越高。因此，用相对误差表示测定的准确度比绝对误差更确切一些。TXE%100rTEE1000.06512.05512.01E1000.01125.50125.52E%02.0%1006512.01000.0%10011r1TEE%002.0%1001125.51000.0%10022r2TEE精密度精密度是指多次平行测量值彼此间相互接近的程度精密度高低常用偏差、平均偏差、标准偏差或变动系数来衡量绝对偏差相对偏差平均偏差相对平均偏差标准偏差相对标准偏差例测定土壤有机质百分含量得到如下结果：1.52、1.48、1.56、1.54和1.55。求平均偏差，相对平均偏差，标准偏差和相对标准偏差。解：计算列表见下表Xi(%)ㄧdiㄧ(%)di21.520.010.00011.480.050.00251.560.030.00091.540.010.00011.550.020.0004平均值1.53∑0.12∑0.0040为了说明一组分析结果的精密度，常用平均偏差或标准偏差来表示分析结果之间的离散程度。由于计算S时把偏差平方起来，这样避免了偏差相加时正负的抵消，同时由于平方更XXdii%100irXddnddddn||||||21ndnii1||%100rXdd)20(111)(1212ndnnXXSniinii%100SXSr024.0512.0||1nddnii%6.1%10053.1024.0%100rXdd032.0150040.01112niidnS%1.2%10053.1032.0%100SXSr突出了大偏差的作用，所以，用标准偏差表示精密度比用平均偏差要好些，它能更明显地反映出一组数据的离散程度。例如：有两组数据，各次测量的偏差为：第一组数据的平均偏差为:0.24;第二组数据的平均偏差为:0.24第一组数据的标准偏差为:0.28;第二组数据的标准偏差为:0.33可见，用平均偏差表示精密度反映不出这两组数据的差异。如用标准偏差来表示就很清楚，第一组数据的精密度比第二组数据的精密度好。准确度与精密度的关系：三、误差产生的原因及减免系统误差是由分析过程中某些经常出现的、固定的原因造成的其特点：误差的正负具有单向性，重复测定时重复出现。（A）方法误差——选择的方法不够完善例：重量分析中沉淀的溶解损失；滴定分析中指示剂选择不当（B）仪器误差——仪器本身的缺陷例：天平两臂不等，砝码被锈蚀或磨损未校正滴定管、容量瓶、移液管等未校正（C）试剂误差——所用试剂有杂质例：蒸馏水不合格；试剂纯度不够（含待测组份或干扰离子）（D）操作误差——操作人员主观因素造成2.0,3.0,4.0,2.0,4.0,3.0,0.0,1.0,2.0,3.0:)1(2.0,1.0,1.0,3.0,2.0,5.0,7.0,2.0,1.0,0.0:)2(例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅；滴定管读数偏高或偏低偶然误差（随机误差)偶然误差又称随机误差，是由于某些无法控制的因素的随机波动而形成的。主要来源:环境温度、湿度的变化，气压的变化，仪器性能的微小波动，电压的变化，大地的震动，以及操作者处理试样的微小差别等。其特点是：误差的大小、正负是随机的，不固定，即有时大，有时小，有时正，有时负。其分布符合正态分布规律:小误差出现的机会多，大误差出现的机会少，特别大的误差出现的机会极少。大小相等的正、负误差再现的机会相等。误差的减免(1)偶然误差的减免增加平行测定次数来减小偶然误差(2)系统误差的减免(A)对照试验：用待测组分的含量是准确已知的试样代替试样，在完全相同的条件下测定。(B)空白试验就是在不加待测组分的情况下，按照测定试样时相同的条件和分析步骤进行的测定。所得结果称为“空白值”。从试样分析结果中扣除空白值，可得到较准确的分析结果。(C)校正仪器如对滴定管、移液管、容量瓶、天平砝码等进行校准，求出校正值，并在计算结果时采用，以消除由仪器带来的系统误差可疑值的取舍Q检验法将测得的数据从小到大顺序排列，求Q计算如果Q计算≥Q表，则离群值舍弃；反之则保留。例用Q检验法判断上例中的40.02%能否舍去?解:标准试样的测量值标准试样的真实值校正系数待测试样测定值校正系数待测成分含量最小值最大值相邻值离群值计算Q61.0%02.40%20.40%13.40%02.40最小值最大值相邻值离群值计算Q查表:置信水平为90%时,Q表=0.64Q计算Q表，因此40.02%不能否舍去，应保留四、滴定分析的基本概念标准溶液:已知准确浓度的试剂溶液滴定剂:已知准确浓度的试剂溶液滴定:滴定剂从滴定管加到被测物质溶液中的过程化学计量点:当加入的标准溶液与被测物质定量反应完全时，反应到达滴定终点:指示剂正好发生颜色变化的转变点终点误差:滴定终点与化学计量点不一定恰好符合，由此而造成的分析误差五、标准溶液的配制与标定•直接配制:准确称取一定量基准物质，溶解后配成一定体积的溶液，根据物质重量和溶液体积，即可计算出该标准溶液的准确浓度•间接配制:先配制成一种近似于所需浓度的溶液，然后用基准物质（或已经用基准物质标定过的标准溶液）来标定它的准确浓度滴定分析的误差称量误差例如一般分析天平用差减法称量试样时需称量两次，可能引入的最大绝对误差为±0.0002g，为使称量的相对误差小于0.1%，则称量的试样：体积误差滴定一次读数有±0.01mL的误差，每次滴定需要读数两次，这样就可能造成±0.02mL的最大绝对误差。为了把滴定体积的相对误差控制在0.1%以内，则消耗滴定剂的体积最少=20mL滴定分析的计算滴定剂与被测物之间的反应式为：aA+bB=cC+dD当滴定达到化学计量点时，a摩尔A与b摩尔B作用完全则：nA/nB=a/b，nA=(a/b)·nB(c·V)A=(a/b)·（c·V)B或：(c·V)A=(a/b)·(m/M)B0.2(g)100%0.1%20.000试样质量最少