搜索
第七章氧化反应技术一、名词解释1.氧化反应2.沃氏氧化反应3.消除反应4.达参反应二、填空题1.高锰酸盐为________，在_____、_____及______条件下均能起氧化作用。常在_______________溶液中使用。2.过量的高锰酸钾可以用________等还原剂将其分解掉。_______，除去不溶性的二氧化锰后，将羧酸盐的水溶液用________酸化，即可得到较纯净的产物。3.重铬酸钠容易潮解，但是比重铬酸钾的价格_________，在水中的溶解度____，故在工业上应用广泛。目前，由于重铬酸盐价格______，含铬废液的处理费用______，因此已逐渐被其他氧化法所代替。4.三氧化铬—吡啶络合物又称为___________，其制备方法是将__________缓慢分次加入__________中，逐渐提高温度至30℃，最后得到黄色络合物，将三氧化铬—吡啶络合物从吡啶中分离出来，干燥后再溶于__________中组成溶液。它于无水条件下氧化醇，可第七章氧化反应技术得收率较高的醛或酮。5.过氧化氢俗称________，是一种______氧化剂，其最大特点是反应后_________，因而产品纯度______。市售的过氧化氢试剂通常浓度为30%，它的氧化反应可在_____、_____和______或_________存在下进行。过氧化氢最大优点是在反应完成后本身变成_____，无_________。但是过氧化氢不够稳定，只能在_________下使用，这就限制了它的使用范围。在工业上主要用于制备________和_________。6.按照所用的氧化剂以及反应的特点，氧化反应分为_________、_________和___________。________________是在化学氧化剂的直接作用下完成的氧化反应。化学氧化剂的种类很多，按其结构分为______________和_____________。7.长期以来，我国皮质激素都是建立在以薯蓣皂素为------------------------，经过多步化学合成，加上最后一步的--------------------------，制得氢化可的松。按照薯蓣皂素计算，目前国内生产氢化可的松的总收率为---------------------；这一现状一直延续了30多年，直接导致了我国宝贵的薯蓣皂素资源利用率低下。成都生物所科研人员在甾体微生物转化生产氢化可的松工艺研究方面取得了突破，经由--------------------，成功第七章氧化反应技术地进行了氢化可的松的制备实验。按照薯蓣皂素计算，氢化可的松总收率为----------------(质量)。氢化可的松在国内生产的激素品种中其产量---------------。三、选择题（）1.以高锰酸盐作为氧化剂的氧化反应，通常在什么溶液中进行？A.酸性;B.碱性;C.中性D.酸性或碱性；E.碱性或中性；F.酸性或中性；G.酸性、碱性或中性。（）2.以高锰酸盐作为氧化剂的氧化反应中，过量的高锰酸钾可以用（）等还原剂将其分解掉。（）除去不溶性的二氧化锰后，将羧酸盐的水溶液用（）酸化，即可得到较纯净的产物。a.硫酸钠；b.亚硫酸钠；c.分液；d.过滤；e.有机酸；f.无机酸。A.ace；B.acf;C.bce;D.bcf;E.ade;F.adf;G.bde;H.bdf。（）3.重铬酸盐逐渐被其他氧化法所代替的原因是。A.价格较贵；B.含铬废液的处理费用较高;C.氧化活性低;D.选择性低。（）4.过氧化氢俗称双氧水，是一种缓和氧化剂，第七章氧化反应技术其最大特点是。A.它的氧化反应可在中性、酸性和碱性或催化剂存在下进行；B.反应完成后本身变成水，无有害残留物，因而产品纯度高。;C.不够稳定，只能在低温下使用;D.在工业上主要用于制备有机过氧化物和环氧化物。（A）5.在酸的催化下，醇发生消除反应生成烯烃，其活性取决于（），活性顺序为（）：a.碳正离子的稳定性；b.碳负离子的稳定性；c.产物的稳定性；d.伯醇＜仲醇＜叔醇；e.伯醇＞仲醇＞叔醇；f.伯醇＜仲醇＞叔醇。A.ad；B.ae;C.af;D.bd;E.be;F.bf;G.cd;H.ce;I.cf。（）6.在碱催化下，发生卤化氢消除反应生成烯烃。位于（）活性较大。A.苄位卤原子；B.烯丙位卤原子;C.羧基α-位卤原子;D.吸电子基的存在时β-位氢原子。四、判断题（）1.烯烃的氧化高锰酸钾将烯烃氧化成顺式二醇或进一步氧化成两分子酸。（）2.以高锰酸盐作为氧化剂时，芳烯侧链、杂环侧链的氧化无论碳链多长，氧化反应均发生在与芳环第七章氧化反应技术相隔的碳原子上。（）3.以高锰酸盐作为氧化剂时，稠环化合物的氧化，有给电子基团时，氧化反应发生在有给电子基团的环上。环上有吸电子基团时，氧化反应发生在无吸电子基团的环上。（）4.以活性二氧化锰作为氧化剂时，α,β-不饱和醇的氧化。生成相应的醛和酮，而双键不受影响。（）5.铬酸是强氧化剂，与高锰酸钾相似。（）6.三氧化铬—吡啶络合物，将α,β-不饱和醇及烯丙位亚甲基氧化生成相应的醛或酮，双键不受影响。（）7.在酸催化下，发生卤化氢消除反应生成烯烃。五、分析题1.下边的反应是，烯烃在碱性条件，过氧化氢的存在下，选择性氧化α,β-不饱和醛和酮的双键，生成环氧化合物的反应。根据反应式和已学知识，回答下面的问题。（1）产品纯度高的原因是什么？第七章氧化反应技术（2）此类反应在什么条件下进行？（3）工业上的主要用用途是什么？2.以下是合成氢化可的松中间体双烯醇酮醋酸酯的合成反应式和工艺过程。回答下面的问题。第七章氧化反应技术配料比为薯蓣皂素:冰醋酸:醋酐:重铬酸钠:环己烷:乙醇=1.0:2.7:1.25:0.81:8.0:2.25将薯蓣皂素、醋酐、冰醋酸按比例投入反应罐中抽真空以排除空气。当加热125℃时，开启压缩空气，使罐内压力为0.39～0.49MPa(4～5kg/cm2)温度为195～200℃，关掉压力阀，反应50min反应毕，冷却，加入冰醋酸用冰盐水冷却至5℃以下投入预先配制的氧化剂(由铬酐、醋酸钠和水组成)反应罐内急剧升温，在60～70℃保温反应20min，加热到90～95℃常压蒸馏回收醋酸，第七章氧化反应技术再改减压继续回收醋酸到一定体积冷却后，加水稀释，用环己烷提取，分出水层有机萃取液减压浓缩至近干加适量乙醇，再减压蒸馏环己烷，将环己烷蒸馏干净再加乙醇重结晶甩滤，用乙醇洗涤，干燥，得双烯醇酮醋酸酯精品，熔点在165℃以上，收率为55％～57％。（1）将薯蓣皂素、醋酐、冰醋酸按比例投入反应罐后，抽真空以排除空气的原因。（2）为什么加热125℃时，开启压缩空气，使罐内压力为0.39～0.49MPa(4～5kg/cm2)？（3）为什么温度为195～200℃，关掉压力阀？（4）反应毕，冷却，加入冰醋酸，用冰盐水冷却至5℃以下，投入氧化剂(由铬酐、醋酸钠和水组成)后，第七章氧化反应技术反应温度控制于60～70℃？（5）冷却后，加水稀释，用环己烷提取，分出水层。那么请说出水层和有几层里可能存在的物质。（6）请说明可以用乙醇洗涤和重结晶的原因。3.以下是利用环氧化反应和沃氏氧化法合成16α,17α-环氧黄体酮的工艺过程。请回答下面的问题。第七章氧化反应技术原料比为双烯:甲醇:氢氧化纳:过氧化氢(27%):甲苯:环己酮:异丙醇铝=1:7.5:0.2:0.6:20:2.7:0.15(质量比)。将双烯醇酮醋酸酯和甲醇抽入反应罐内通入氮气，在搅拌下滴加20%的氢氧化纳溶液，温度不超过30℃加毕，降温到(22+2)℃，逐渐加入过氧化氢，控制温度在30℃以下加毕，保温反应8h抽样测定过氧化氢含量在0.5%以下。环氧化物熔点在184℃以上，即为反应终点。静置，析出，测得熔点184~190℃。用焦亚硫酸中和反应液到pH=7~8，加热至沸，减压回收甲醇，用甲苯萃取，热水洗涤甲苯萃取液至中性，甲苯层用常压蒸馏带水，直到馏出液澄清为止;加入环己酮，再蒸馏带水到溜出液澄清。加入预先配制的异丙醇铝，再加热回流1.5h，冷却到100℃以下，加入氢氧化钠溶液，通入蒸气进行水蒸气蒸馏带出甲苯，趁热滤出粗品，用热水洗涤滤饼到洗液呈中性。干燥滤饼，用乙醇精制，甩滤，滤饼经颗粒机第七章氧化反应技术过筛、粉碎、干燥，得环氧黄体酮，熔点207~210℃，收率75%。（1）将双烯醇酮醋酸酯和甲醇抽入反应罐内后，通入氮气的原因是什么？过氧化氢遇水分解，通入氮气的目的是除去含有水分的空气。（2）为何滴加20%的氢氧化纳溶液，温度不超过30℃，加毕，降温到(22+2)℃，逐渐加入过氧化氢，控制温度在30℃以下保温反应？严格控制反应温度，(i)温度高于30℃会导致过氧化氢分解，引起副反应，生成CI6-C17双键与甲醇的加成产物。(ii)温度过高，还可使C17、C20的构型异构化(转位)，从而使产物中出现油状物，影响收率及质量。(iii)在高温和碱存在下，过氧化氢易生成过氧化钠，过氧化钠接触空气(O2)、摩擦、过热或与易氧化物质接触。均可引起爆炸。故环氧化反应应在氮气流下进行，以保证安全。（3）为何加热至沸，减压回收甲醇前用焦亚硫酸中和反应液到pH=7~8？在碱性条件下，温度过高，可能会引起C17、C20的第七章氧化反应技术构型异构化(转位)，因此先中和再加热。（4）甲苯层用常压蒸馏带水，为何直到馏出液澄清为止？为何加入环己酮后，再蒸馏带水？有水分的时候，甲苯浑浊发白，澄清说明水分全部蒸馏出去。环己酮也带有水分，必须再蒸馏除水。（5）环氧化反应中，为何C16-C17双键被氧化，而C5-C6双键不被氧化，并且所得化合物是α-位？C16-C17间的双键上有羰基，而C5-C6间双键为孤立双键。前者进行氧化反应形成氧桥，后者无影响。C17上的乙酰基(CH3CO-)位于甾环平面之上，是β-位；有空间阻碍作用，故氧化时过氧羟基负离子(HOO—)从空间位阻小的背面即α-面进攻，所以所得化合物是α-位。（6）此沃氏氧化反应中，将C3上的仲醇氧化成酮。那么C5(β位)-C6（γ位)的双键为何转移到α-β位上？此双键为什么没被氧化掉？C3上的仲醇氧化成酮后，α位的质子活性变大，容易脱离。C5(β位)-C6（γ位)的双键发生重排转移到α-β位上，形成α,β-不饱和酮的共轭体系，整个分子的稳第七章氧化反应技术定性增加。沃氏氧化反应不能氧化双键。(7)沃氏氧化反应结束后，为什么加入氢氧化钠？为什么能用热水洗涤甲苯萃取液至中性？反应结束后，应用氢氧化钠溶液破坏异丙醇铝以除去铝盐，氢氧化钠使铝盐生成水溶性偏铝酸钠[NaAl(OH)4]，易于分离除去。热水能够增加水溶性物质的溶解度，有利于水溶性杂质的除去。（AB）7.a.；b.；c.；d.；e.；f.；g.；h.；i.；j.；k.；l.；m.；n.；o.；p.；q.；r.；s.；t.；v.。A.；B.;C.;D.;E.;F.;G.;H.;I.;J.;K.;L,;M.;N.。