第七章统计热力学基础

第七章统计热力学基础教学目的与要求:通过本章的教学使学生初步了解统计热力学的基本研究方法，各种独立子系统的微观状态数的求法，不同系统的统计规律，系统的各热力学函数的表示式，配分函数的计算，固体的热容理论导出的基本思路。重点与难点:统计热力学的基本研究方法，不同系统的微观状态数的计算，玻尔兹曼分布律的含义，系统的热力学函数的表示式，配分函数的计算，不同的固体热容理论的基本方法。§7.1概论统计热力学的研究任务和目的统计力学的研究对象是大量微观粒子所构成的宏观系统。从这一点来说，统计热力学和热力学的研究对象都是一样的。但热力学是根据从经验归纳得到的四条基本定律，通过演绎推理的方法，确定系统变化的方向和达到平衡时的状态。由于热力学不管物质的微观结构和微观运动形态，因此只能得到联系各种宏观性质的一般规律，而不能给出微观性质与宏观性质之间的联系。而统计热力学则是从物质的微观结构和基本运动特性出发，运用统计的方法，推导出系统的宏观性质，和变化的可能方向。统计力学的研究方法是微观的方法，它根据统计单位（微粒）的力学性质如速度、动量、位置、振动、转动等，用统计的方法来推求系统的热力学性质，例如压力、热容、熵等热力学函数。统计力学建立了体系的微观性质和宏观性质之间的联系。从这个意义上，统计力学又可称为统计热力学。相对于热力学，统计力学对系统的认识更深刻，它不但可以确定系统的性质，变化的方向和限度，而且还能确定系统的性质的微观根源，这一点要比热力学要深刻。对于简单系统，应用统计热力学的方法进行处理，其结果是令人满意的。当然统计热力学也有自身的局限性，由于统计力学要从微观粒子的基本运动特性出发，确定系统的状态，这就有一个对微观粒子的运动行为的认识问题。由于人们对于物质结构的认识不断深化，不断地修改充实物质结构的模型，所对统计理论和统计方法也要随之修改，所以统计理论是一种不断发展和完善的。同时模型本身也有近似性，所以由此得到的结论也有近似性。从历史的发展来看，最早是由玻兹曼（Boltzmann）以经典力学为基础建立的统计方法，称为经典统计热力学。1900年普朗克（Planck）提出了量子论，麦克斯韦（Maxwell）将能量量子化的概念引入统计热力学，对经典统计进行某些修正，发展成为麦克斯韦－玻兹曼统计热力学方法。1924年量子力学建立后，在统计力学中不但所依赖的力学基础要改变，而且所用的统计方法也需要改变。由此产生了玻色－爱因斯坦（Bose-Einstein）统计和费米－狄拉克（Fermi-Dirac）统计，分别适用于不同的体系。这两种统计方法都可以在一定的条件下通过适当的近似而得到玻兹曼统计。本章的内容就是简要介绍麦克斯韦－玻兹曼统计热力学的基本原理和应用。统计系统的分类在统计热力学中，按照构成系统的微观粒子（称为“统计单位”）的不同特性，可以将系统分为不同的类型。按照粒子是否可以分辨，把系统分为定位系统（localizedsystem）（或称为定域子系统）和非定位系统（non-localizedsystem）（离域子系统），前者的粒子可以彼此分辨，而后者的粒子彼此不能分辨。例如气体分子处于无序运动之中，彼此无法区别，因此是离域子系统。而晶体，由于粒子是束缚在晶格位置上作振动运动，每个位置可以想象给予编号而加以区别，所以晶体是定域子系统。按照统计单位之间有无相互作用，又可以把体系分为近独立粒子系统(assemblyofindependentparticles)和非独立粒子系统assemblyofinteractingparticles）。前者或简称为独立粒子系统，其粒子之间的相互作用非常微弱，可以忽略不计，如理想气体，这种系统的总能量等于各个粒子的能量之和，即iiiENU后者或称为相依粒子系统，其粒子之间其的相互作用不容忽略，如高圧下的实际气体等，这种系统的总能量除了各个粒子的能量之和外，还存在粒子之间相互作用的位能，即。显然，粒子之间绝对无相互作用的体系是不存在的，但可以把那些粒子之间的相互作用非常微弱可以忽略不计的系统，如低圧气体，作为独立粒子系统进行处理。本章中仅限于讨论独立粒子体系。iiiiiiz,y,x,z,y,xVENU111统计力学可分为两大阶段：经典统计力学和量子统计力学。前者是在19世纪末发展起来。在许多场合能给出满意的结果，但某些情况下它无法解释一些实验结果。后者在二十世纪二十年代（1926年）量子力学建立后发展起来的。它比经典统计力学能解释更广泛的宏观现象。本章着重讨论经典统计力学，只对量子统计力学稍加介绍。统计热力学的基本假定系统的热力学概率是指系统在一定宏观状态下的微态数，根据lnkS一式，知道了就能求得S。熵函数S是N,V,U的函数，所以系统的总微观状态数也是N,V,U的函数，对于有N个分子的系统，问题在于要找出在总能量U和体积V固定的条件下，系统有多少微态数（体积的大小可影响各能级之间的间隔，以后讨论平动能时，可以看到体积对能级的影响）。另一个问题是不同的微观状态出现的概率如何？在统计力学中有一个假定，统计热力学认为：“对于宏观处于一定平衡状态的系统而言，任何一个可能出现的微观状态都具有相同的数学概率。”统计热力学的这个基本假设，就是认为在所有可能出现的微观状态中，任何一种状态都没有明显理由比其它微观状态出现的可能性更大些，这称为“等可几率假设”。上述假定的出发点是认为系统的热力学性质是所有可能出现的微观状态的统计平均。当我们对系统进行宏观测量时,需要一定的时间，在此时间内，系统将经历所有可能的微观状态。因此，宏观测得的某个物理量实际上是相应微观量的平均值，其中每个微观状态对平均值的贡献是相同的。这个假设的合理性已经由其引出的结论与实验事实相一致而得到证明。必要的数学知识的复习排列组合问题在统计力学的讨论分子在不同能级上分布的微观状态数时，要用到排列组合的知识。1．在N个不同的物体中，取r个物体进行排列，总的排列的花样数121rNNNNPrNN个不同物体的全排列:!NPNN2．若在N个物体中，有s个是完全相同的，另外有t个也是完全相同的，今取N个物体的全排列，其排列方式为!!!stN.3．在N个物体中，每次取出m个物体的组合方式为mNC如取mNC中的某一种组合，将m个物体进行排列，有m!个排列法，如果把所有各组都进行排列，则有!mCmN个排列法，显然!!!!121!mNmNmmNNNNmPCmNmN4．把N个不同的物体分成若干个组，第一组为N1个，第二组为N2个，…,第k组为Nk个，则分组的总的数目可以计算如下:第一组分出的数目1NNC，剩余（N-N1）个不同的物体，然后从（N-N1）个不同的物体中，取出N2个,有1211NNNC种分法,其余依次类推，……。总的分组的数目为：kkNNNNNNNNNNNNNNCCCC121321211!!)!(!!)!(!!!332121221111NNNNNNNNNNNNNNNNNNkiNNNNNNNNNNNiikkk,2,1!!!!)!(21121注：1!0!21kNNNN斯突林公式在统计力学中，我们经常要求一个数的阶乘，可以用以下的公式进行计算NeNN！N2或NlnNNlnN!Nln2在实际计算时，常用下边的近似公式NNlnN!Nln条件极值的求法----拉格朗吉乘因子法设：有一个函数nxxxFF,,,21，其nxxx,,21中为独立变量，如果这一函数有极值，则nndxxFdxxFdxxFdF2211要满足这个条件，必须nnxFxFxF021这样即n有个方程，可以有n个独立变量nxxxx,,,321的值，代入F函数得到F的极值。如果在求F极值时，还要满足以下的条件：个独立变量10,,,0,,,2121nxxxHxxxGnn此时称为条件极值。即在满足和的条件下求F的极值，它的几何意义可以说明如下：设有一个函数yxfz,，它在空间为一个曲面，当要在满足yxf.=0（为一空间平面）的条件下求z的极值，它的几何意义可以用右图表示。原则上，我们可以解出xfy，代入xFxyxfz,，然后求出该一元函数xFz的极值。也就是说，将0,,0,,2121nnxxxHxxxG和代入,,(21xxfz),nx可以得到2n个独立变量的函数，再用一般的多元函数求极限的方法求出条件极值，但是在有的情况下，这些函数关系是不明显的，或不便求出的，这样极值就难于求出，而拉格朗吉乘因子法就是解决这个问题目的方便方法。这种方法就是用,乘条件方程，然后与原方程组合成一个新的方程nnnxxxHxxxGxxxFZ,,,,,,,,,212121这个函数的微分dHdGdFdZ如有一套nxxx,,,21，满足0,,,0,,,2121nnxxxHxxxG同时又能使新函数0dZ，这一套nxxx,,,21即为我们所要求的解。Z为极值条件是nnnnnndxxHdxxHdxxHdxxGdxxGdxxGdxxFdxxFdxxFdZ22112211221101iniiiidxxHxGxF要使上式成立，则每一项等于零,即000222111nnnxHxGxFxHxGxFxHxGxF共n个方程加上附加条件0,,,0,,,2121nnxxxHxxxG共2n个方程，可以解出nxxx,,,21以及2,n共个解，它能满足限制条件，又是原函数的极值。例己知函数22yxZ，求出满足方程032yx并使Z为极值的x,y的值。解：在这里，原函数22yxZ限制条件032yx现组合成一个新的函数22yxGZZ+α(32yx)微分Z’，得到03202022''yxyyZxxZ解此联立方程，得到56,53,56yx§7.2Boltzmann统计定位系统的最概然分布一个由N个可区分的独立粒子，粒子间的作用力可以忽略不计，对于N,V,U固定的系统，分子的能级是量子化的，即为。由于分子在运动中不断交换能量，所以N个粒子可以有不同的分布方式。该系统的可能的分布方式有：能级：,，，，i21一种分布各能级上的粒子数：,，N，，NNi21一种分布各能级上的粒子数：,'，N，'，N'Ni21显然，对于N，V，U确定的体系，只有满足条件EnNniiiii,的分布才能实现。其中一种分布方式的微观状态数可以通过下边的方式求出：这相当于将N个不同的粒子分成若干个组，第一级为N个，第二组为N个，……，那么可能出现的花样的数目即为这种分布的微观状态数iiiix!n!Nn!Nt1系统总的微观状态数为各种分布的微观状态数的和。iiE,NiiE,NxX!n!Nn!Nt1在这些所有的可能的分布中，有一种分布的微观状态数最多，根据等几率原理，这种分布出现的几率最大，我们把这种分布称为最概然分布。那么当系统处于最概然分布时，各能级上的粒子数目是多少呢，这可通过Lagrange乘因子法求出。从上边的求出的一种分布和微观状态数的公式可以看出，一种分