第七章配合物反应动力学

第七章配合物反应动力学研究范围：取代、氧化还原、异构化、加成与消除、配体上进行的反应第一节配合物的反应类型1、取代反应[Cu(H2O)6]2++NH3[Cu(NH3)4(H2O)2]2++H2O[Mo(CO)6]+bipy[Mo(CO)4bipy][Cr(H2O)6]3++Cl−[Cr(H2O)5Cl]2++H2O2、氧化还原反应[Os(bipy)3]2++[Mo(CN)6]3−[Os(bipy)3]3++[Mo(CN)6]4−3、异构化反应cis-[CoCl2(en)2]+trans-[CoCl2(en)2]+[Co(-ONO)(NH3)5]2+[Co(-NO2)(NH3)5]2+4、加成和消除反应[IrICl(CO)(PPh3)2]+H2[IrIIIClH2(CO)(PPh3)2][PtIICl2(NH3)2]+Cl2[PtIVCl4(NH3)2]cis-[PtIVHCl2Me(PEt3)2]cis-[PtIICl2(PEt3)2]+CH45、配体的反应ZnHCl-H2O[(NH3)3Pt-NO2]+[(NH3)3Pt-NH3]2+CrOOCrOOBrBr233第二节取代反应动力学定义：配离子中一个配体被另一个自由配体取代的反应。例：L5M-X+YL5M-Y+X一、取代的反应机理1、SN1和SN2机理（1）离解机理（SN1机理）慢a．L5M-X=L5M+X（配位数下降65）b．L5M+Y=L5M-Y速率方程：d[L5M-Y]/dt=k[L5M-X]速率与Y浓度无关，是对[L5M-X]的一级反应。（2）缔合机理（SN2机理）慢a、L5M-X+Y=L5MXY（配位数升高67）b、L5MXY=L5M-Y+Xd[L5M-Y]/dt=k[L5M-X][Y]属于二级反应。*SN1和SN2是两种极限情況。二.活性与惰性配合物及理论解释1、活性与惰性配合物1）定义：配体可被快速取代的配合物，称为活性配合物；配体取代缓慢的配合物，称为惰性配合物划分标准：配合物与反应试剂（浓度均为0.1M）在25℃时反应，t1/21min，称为惰性配合物；t1/21min，称为活性配合物。2）与热力学稳定常数的关系活性与惰性是动力学上的概念，不可与稳定性混为一谈。惰性配合物也可能是热力学不稳定的配合物。EaH过渡态反应物产物反应坐标2、理论解释1）价键理论A、外轨型配合物是活性的（如sp3d2杂化配合物）;B、内轨型配合物，如(n-1)d轨道中有空轨道，则是活性的，否则是惰性的。d2sp3内轨型的配合物:(n-1)dnsnp活性：d0Sc3+,Y3+,La3+活性：d1Ti3+活性：d2V3+惰性：d3Cr3+惰性：d4Cr2+惰性：d5Mn2+,Fe3+惰性：d6Fe2+,Co3+sp3d2外轨型配合物：nsnpnd解释：若按SN2机理反应，容易理解。外轨型配合物：空nd轨道与sp3d2轨道能量接近。内轨型配合物：(1)若（n-1）d有空轨道;(2)若无（n-1）d空轨道：价键理论之不足之处：a．只能作定性划分；b．认为d8组态Ni2+八面体配合物（外轨型）为活性，实验表明为惰性；c．无法解释Cr3+（d3）和Co3+（d6）八面体配合物比Mn3+（d4）和Fe3+（d5）更为惰性的实验事实。2）晶体场理论反应物过渡态SN1八面体-----四方锥（CN=5）SN2八面体-----五角双锥（CN=7）晶体场活化能:CFAE=CFSE（过渡态）—CFSE（反应物）EaEa'CFSE(过渡态)CFSE(反应物)过渡态反应物产物反应坐标若CFAE≤0，活性；CFAE0，惰性。由于CFAE与过渡态构型有关，因此可用来判定SN1还是SN2机理（数据见下页表格）。晶体场活化能（CFAE）（Dq）dn强场（低自旋）弱场（高自旋）四方锥（SN1）五角双锥（SN2）四方锥（SN1）五角双锥（SN2）d00000d1-0.57-1.28-0.57-1.28d2-1.14-2.56-1.14-2.56d32.004.262.004.26d41.432.98-3.141.07d50.861.7000d64.008.52-0.57-1.28d7-1.145.34-1.14-2.56d82.004.262.004.26d9-3.141.07-3.141.07d100000A、d0、d1、d2、d10及弱场下的d5、d6、d7八面体配合物的CFAE≤0，是活性配合物。B、d8构型八面体配合物的CFAE0，应为惰性配合物。C、强场下，CFAE的顺序为：d6d3d4d5，实际情况符合这一顺序。D、判断反应机理。应指出，CFAE只是活化能中的一小部分。三、八面体配合物的取代反应。1、酸性水解pH3时：[Co(NH3)5X]2++H2O=[Co(NH3)5(H2O)]3++X-d[Co(NH3)5(H2O)]/dt=kA[Co(NH3)5X]*[H2O]=55.5M(1)发现[Co(NH3)5X]2+(X=Cl-、Br-、NO3-)的酸性水解反应过渡焓保持恒定。过渡态反应物产物反应坐标HT(2)发现下列反应[Co(LL)2Cl2]++H2O=[Co(LL)2(H2O)Cl]2++Cl−*LL=H2N-(CH2)n-NH2，（乙二胺、丙二胺、丁二胺）的速率随(LL)体积增大而增大，这支持SN1机理。结论：八面体配合物的酸性水解大多为SN1机理，但SN2不能排除。2、碱性水解[Co(NH3)5Cl]2++OH−=[Co(NH3)5OH]2++Cl−d[Co(NH3)5(OH)]/dt=kB[Co(NH3)5Cl][OH]由此可推测为SN2机理。但发现，[Co(py)4Cl2]+碱性水解速率很小，且与OH-浓度无关。这与SN2机理矛盾。于是提出下列SN1CB(conjugatebase)机理：k1[Co(NH3)5Cl]2++OH−[Co(NH3)4(NH2)Cl]++H2O（快）k-1k2[Co(NH3)4(NH2)Cl]+[Co(NH3)4(NH2)]2++Cl−（慢）[Co(NH3)4(NH2)]2++H2O[Co(NH3)5OH]2+（快）采用稳态近似：d[Co(NH3)4(NH2)Cl]/dt=k1[Co(NH3)5Cl][OH]-k-1[Co(NH3)4(NH2)Cl][H2O]-k2[Co(NH3)4(NH2)Cl]=0[Co(NH3)4(NH2)Cl]=k1[Co(NH3)5Cl][OH]/(k-1[H2O]+k2)反应速率：d[Co(NH3)5(OH)]/dt=k2[Co(NH3)4(NH2)Cl]=k1k2[Co(NH3)5Cl][OH]/(k-1[H2O]+k2)=K[Co(NH3)5Cl][OH]K=k1k2/(k-1[H2O]+k2)速率控制步骤是原始配合物共轭碱的离解，因此称为SN1CB机理。四、平面正方形配合物的取代反应1、反应动力学与机理一般认为按SN2机理进行取代反应。PtL3X+Y=PtL3Y+X所观测速率方程为d[PtL3Y]/dt=kY[PtL3X][Y]+ks[PtL3X]反应途径：L3PtXL3PtXYL3PtXSL3PtSL3PtY+XL3PtSY+Yky+Sks-X+Y-S快快快快配合物取代反应速率（25℃）t1/2(min)[PtCl4]2−+H2O=[PtCl3(H2O)]−+Cl−300cis-[Pt(NH3)2Cl2]+H2O=[Pt(NH3)2(H2O)Cl]++Cl−3002、反位效应(transeffect)1）定义：反位效应是指离去基团反位上的配体对它的取代反应速率的影响，属于动力学范畴。对Pt2+配合物取代反应，反位效应次序如下：CN−~CO~C2H4H−~[SC(NH2)]~PR3~SR2CH3−C6H5−~NO2−~I−~SCN-Br−Cl−胺~氨OH−H2O*尚未找到一个对一切金属配合物通用的反位效应次序。2）应用（制备配合物）PtClClClCl2-PtClNH3ClCl-PtClNH3NH3ClNH3NH3PtNH3ClNH3NH3+PtNH3NH3NH3NH32+PtNH3ClNH3Cl-Cl-Cl3）理论解释A、极化作用理论++_+__+_++_+__+_+_+ClClClClClClClBrPt*由此理论，配体越易极化，反位效应越强。I−Br−Cl−与事实相符金属离子变形性越大，反位效应越明显，如Pt2+Pd2+，也与事实相符。弱点：不能解释SN2机理。B、π键理论TLMLL*显然该理论不能解释不形成反馈π键的体系。3、反位影响(transinfluence)定义：基态配合物中，某配体对处于其反位的配体与中心原子间键的削弱程度，又称热力学反位效应。反位影响表现为键长及键的伸缩振动频率等参数的变化。反位影响与反位效应的顺序不完全一致。PtClClClEt3PPtClClClPtClClClCl0.238nm0.2327nm0.2317nm反位影响Et3PC2H4Cl−,但反位效应C2H4Et3PCl−。第三节配合物的氧化还原反应机理内容：讨论两个配合物之间的氧化还原反应。1、外界反应机理。1）生成前驱配合物。Ox+Red=Ox||Red（前驱配合物）快反应两种反应物相互接近达到一定平衡距离。2)前驱配合物的化学活化、电子转移及后继配合物的形成。Ox||Red=−Ox||Red+慢反应化学活化：使两种反应物的内部结构（如M-L键长）及中心原子的电子自旋状态相似，以便发生电子转移，生成后继配合物。例：[Fe*(CN)6]3−~[Fe(CN)6]4−体系（二者均为低自旋）Fe3+—CN伸长;Fe2+—CN缩短再如:[Co*(NH3)6]2+~[Co(NH3)6]3+高自旋低自旋t2g5eg2t2g6t2g4eg23)后继配合物离解为产物−Ox||Red+=Ox−+Red+快反应第二步比较慢，是速率决定步骤。**判据：如果两个取代反应惰性的配合物，它们之间电子转移速率很快的话，则属外界机理。2、内界反应机理1）内界反应机理必备条件：A、两种反应物之一（通常是氧化剂）必须带有桥连配体（具有两对以上孤对电子）；B、反应物之一（通常是还原剂）是取代反应活性的。2）基元步骤（1）前驱配合物的形成：Ox-X+Red–Y=Ox-X---Red+Y（2）前驱配合物的活化及电子转移：Ox-X---Red=−Ox---X-Red+电子转移机理：A、化学机理：桥基配体得到电子成为自由基阴离子，随后电子再进入氧化剂的金属离子。B、隧道机理：量子力学隧道效应。（3）后继配合物解离为产物：−Ox---X-Red++Z=(Ox-Z)−+(Red-X)+*在反应中，桥基配体的转移经常发生，但也有例外。如：[IrCl6]2−+[Cr(H2O)6]2+=[IrCl6]3−+[Cr(H2O)6]3+3)内界机理的实验依据A、中间产物的分离：从[Fe(CN)6]3−—[Co(CN)5(H2O)]3−反应体系中分离出Ba3[(CN)5Fe-CN-Co(CN)5]B、在含有36Cl−示踪同位素的水溶液中进行如下反应：H+[Co(NH3)5Cl]2++[Cr(H2O)6]2+[Co(H2O)6]2++[Cr(H2O)5Cl]2++5NH4+因此提出如下机理[Co(NH3)5Cl]2++[Cr(H2O)6]2+[(NH3)5CoIII-Cl-CrII(H2O)5]4+[(NH3)5CoII-Cl-CrIII(H2O)5]4+[Cr(H2O)5Cl]2++[Co(NH3)5(H2O)]2+5H3+O[Co(H2O)6]2++5NH4+**活性且有桥连配体，一般是内界机理；惰性且无桥连配体，则是外界机理。3、双电子转移反应如：Pt(II)Pt(IV)、Sn(II)Sn(IV)研究得较清楚的是：Pt(II)催化自由Cl-与Pt(IV)配合物中结合的Cl-进行交换的反应：[Pt(en)2]2+trans-[Pt(en)2Cl2]2++Cl−*trans-[Pt(en)2ClCl*]2++Cl−机理：NPtIINNNNPt