第七章醇硫醇酚

第七章醇、硫醇、酚第一节醇一．醇的结构醇分子在结构上和水有许多相似之处，由氧原子(O)以sp3杂化轨道中的2个杂化轨道分别与碳(C)及氢(H)原子形成σ键，另2个杂化轨道被孤对电子占领。由于氧的电负性较大，氧原子上的电子云密度较大，而碳和氢上的电子云密度较低，使醇分子的官能团—OH具有较强的极性。二．命名醇根据烃基的不同可分为：饱和醇CH3OHCH3CH2OH不饱和醇CH2=CH-CH2OHOHOH醇按羟基所连接的碳原子不同可分为：伯醇：羟基所连接的碳为一级碳如RCH2OH仲醇：羟基所连接的碳为二级碳如R2CHOH叔醇：羟基所连接的碳为三级碳如R3COH醇的命名规则见P102页（看书2分钟）（举几个例子让学生一起练习命名）三．物理性质（自学）问题：为什么低级醇易溶于水？为什么醇比多数分子量相近的其他有机物沸点高？四．化学性质醇主要发生O—H键断裂和C—O链断裂，具体表现为羟基H的活泼性及羟基被亲核试剂进攻而发生的亲核取代反应；以及羟基α位受羟基吸电子诱导效应的影响C—H键发生断裂，发生氧化或脱氢反应。1.与金属钠的反应醇的酸性比水弱，比炔烃强。表现在可以和活泼金属(Na、K、Mg、A1等)作用，分子中O—H键断裂，生成烷氧基金属(醇钠、醇钾、醇铝等)，放出氢气，但反应的剧烈程度不如水。HOH+NaNaOH+H2ROH+NaNaOH+H22ROH+MgMg(OH)2+H22.形成盐醇可以作为质子的受体，可以接受强酸中的质子，形成盐，因此醇可以溶于强酸。ROH+HCl[ROH2]++Cl-3.与无机盐形成结晶醇例如：CaCl24CH3OHCaCl24CH3CH2OH4、与无机酸作用硫酸氢甲酯CH3脂环醇芳香醇醇与无机酸反应，同样发生O-H键断裂，生成酯。例如：CH3OH+HOSO2OHCH3OSO2OHOH+CH3OSO2OHCH3OSO2OCH3硫酸二甲酯硫酸二甲酯是常用的甲酯化试剂，易挥发，有剧毒，对呼吸器官和皮肤有强烈的刺激作用。上述反应温度应控制在100℃度以内。可以反应的无机酸还有硝酸、磷酸等。醇与氢卤酸作用则是羟基被取代，生成卤代烃和水，此反应是制备卤代烃的重要方法之一。ROH+HXRX+H2O反应活性强弱依次为：HI＞HBr＞HCl，叔醇仲醇伯醇。因反应中可能有碳正离子生成，故会有重排产物出现。也可以用多卤化磷(PCl5、PBr3、PI3)或SOCl2代替氢卤酸作卤化试剂，将醇转化为卤代烃。实验室常利用Lucas试剂（ZnCl2/HCl）来鉴别碳数小于6的不同类型的醇。一般叔醇与Lucas试剂在室温立即反应溶液变浑浊，仲醇一般需要数分钟后出现浑浊，伯醇必需加热才能反应。5.脱水醇与浓硫酸共热，在温度较高时会发生醇分子间脱水反应，形成醚。温度更高时会发生醇分子内脱水，形成烯烃。1）醇分子间脱水反应CH3CH2OH+HOCH2CH3CH3CH2OCH2CH32）醇分子内脱水CH3CH2OHCH2=CH2脱水反应活性：叔醇仲醇伯醇叔醇、仲醇主要是分子内脱水。如：CH3CH3OHCH3CH2CCH3H2SO4CH3CH=CCH3利用分子间脱水反应，只适用于制备简单醚，若要制备混合醚，则应采用Williamson醚合成法（见第六章）6.氧化或脱氢伯醇、仲醇会被氧化剂(KMnO4、Na2Cr2O7+H2SO4)氧化或在高温下脱氢，分别生成醛和酮或酸和酮。叔醇不会反应，因为它没有α-H。RCH2OHKMnO4RCHOKMnO4RCOOH要使反应停留在醛上，应采用特殊的氧化剂，如三氧化铬的吡啶配合物（CrO3．2C5H5N）作氧化剂。交通警察利用三氧化铬能氧化乙醇的原理，制成了酒精测定仪，用于检测酒后驾车的违章司机。［小结］醇(R一0H)1、结构特征由氧(O)原了以sp3杂化轨道中的2个杂化轨道分别与碳(c)及氢(H)原于形成键，另2个杂化轨道被孤对电子占领。由于C、O、H原子电负性的不同，官能团—OH有着较强的极性。2、物理性质特征凡含有-OH的分子都能形成氢键缔合，故其熔点、沸点较相对分子质量相近的烃类高许多。3、化学性质主要发生O—H键断裂和C—O链断裂，具体表现为羟基H的活泼性及羟基被亲核试剂进攻而发生的取代反应；以及羟基α位受羟基吸电子诱导效应的影响C—H键发生断裂，发生氧化或脱氢反应。醇的基本反应如下所示：第二节硫醇（自学）第三节酚(phenols)一、命名(nomenclature)二、物理性质(physicalproperties)三、化学性质(chemicalproperties)酚的官能团也是—OH，类似醇羟基，不同之处在于酚羟基连于SP2杂化的芳环C上。酚可生成醚和酯，但较醇困难。酚羟基的氢比醇羟基的活泼，在碱溶液中可离解，生成芳氧基负离子，显示出酸性。1、酸性OHNaOHONa+OHONa+CO2+H2O+NaHCO3其羟基氢离解的难易程度受芳环上取代基影响，当芳环上有吸电子取代基时，尤其当吸电子取代基与羟基处于邻对位时，所生成的芳氧基负离子更稳定，酸性也更强。2、酚醚的生成+NaIOCH3+ONaCH3I3、与FeCl3显色反应酚类(或具有烯醇结构的分子)遇FeCl3，会有显色反应，不同分子结构，有不同颜色，可检验酚和烯醇的存在。4.氧化酚比醇容易被氧化，空气中的氧就能使其氧化。OHHOOHOO[O][O]因此若要氧化芳环上的某基团，应先保护酚羟基。5、芳环上的取代反应酚的重要组成部分芳环，由于受—OH强共轭效应(致活)的影响，极易发生亲电取代反应。如卤化、硝化、磺化、烷基化和酰基化，甚至与亲电能力很弱的羰基化合物也能发生反应，缩合而得酚醛树脂。