第七章重量分析法和沉淀滴定法

第七章重量分析法和沉淀滴定法1第七章重量分析法和沉淀滴定法§7–1沉淀滴定法沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。能用于沉淀滴定法的沉淀反应必须符合：(1)生成沉淀的溶解度必须很小。(2)沉淀反应必须迅速、定量地进行。(3)有合适的确定终点的方法目前应用较广的是生成难溶银盐的反应，如：Ag++Cl-＝AgClAg++SCN-＝AgSCN这种滴定方法称为“银量法”，可用于测定Cl-、Br-、I-、SCN-等离子。根据确定滴定终点的方法不同,银量法可分为以下几种:一、摩尔法⒈原理：以测定Cl-为例，在中性溶液中，加入K2CrO4指示剂，用AgNO3标准溶液滴定：Ag++Cl-＝AgCl（白色）2Ag++CrO42-＝Ag2CrO4（砖红色）由于AgCl沉淀的溶解度小于Ag2CrO4沉淀的溶解度，所以在滴定过程中，首先生成AgCl沉淀，随着AgNO3标准溶液继续加入，AgCl沉淀不断生成，溶液中Cl-浓度越来越小，Ag+浓第七章重量分析法和沉淀滴定法2度越来越大，直至[Ag+]2[CrO42-]Ksp时，便出现砖红色Ag2CrO4的沉淀，指示滴定终点的到达。显然，终点出现的早晚与溶液中CrO42-的浓度大小有关。若CrO42-的浓度过大，则终点提前出现，使分析结果偏低;若CrO42-浓度过小，则终点推迟，使分析结果偏高。因此，为了获得准确的分析结果，必须控制CrO42-的浓度，适宜CrO42-的浓度可以从理论上加以计算。在计量点时，Cl-与Ag+恰好完全作用生成AgCl沉淀，此时[Ag+]＝[Cl-]=√Ksp(AgCl)=√1.56×10-10=1.25×10-5mol/L若Ag2CrO4沉淀恰在计量点时生成，则LmolAgCrOAgKspCrO/108.51025.1100.9,2251224422在实际滴定中，因为K2CrO4本身呈黄色，若接上面计算的CrO42-浓度，颜色太深影响终点的观察。从实际情况看，一般采用CrO42-的浓度为5×10-3mol/L。2、滴定条件：（1）、溶液的酸度应控制在pH=6.0～10.5（中性或弱碱性）的范围，若酸度大了，Ag2CrO4+H+＝2Ag++HCrO4-使Ag2CrO4沉淀溶解。若溶液的碱性太强，则生成Ag2O沉淀2Ag++2OH-=Ag2O+H2O（2）、先产生的沉淀容易吸附溶液中的Cl-，使终点提早，滴定Cr2O72-第七章重量分析法和沉淀滴定法3时必须剧烈摇动。AgI和AgSCN沉淀更强烈地吸附I-和SCN-，所以摩尔法不适合滴定I-和SCN-。此外也不能用NaCl标准溶液直接滴定Ag+，因为在Ag+试液中加入K2CrO4，立即产生大量的Ag2CrO4沉淀，在滴定过程中，Ag2CrO4沉淀转变为AgCl沉淀的速度非常慢，无法测定，必须用返滴定法，即先加入一定量过量NaCl的标准溶液，用AgNO3标准溶液滴定剩余的Cl-。（3）、凡是与Ag+生成沉淀的阴离子，如PO43-、AsO43-、AsO33-、CO32-、SO32-、S2-、CrO42-以及与CrO42-生成沉淀的阳离子Ba2+、Pb2+等及易水解的Fe3+、Al3+、Bi3+、Sn4+等都干扰测定，应预先分离。二、佛尔哈德法1.原理：在酸性条件下，用铁铵矾[NH4Fe(SO4)2·12H2O]作指示剂，用KSCN或NH4SCN标准溶液直接滴定Ag+，滴定至计量点时，出现红色的［Fe（SCN）］2＋表示到达终点。Ag++SCN-＝AgSCN白色Fe3++SCN-＝［Fe（SCN）］2＋红色若测定卤离子及硫氰酸根离子时，用间接滴定法，即先加入一定量过量的AgNO3标准溶液，使X-、SCN-生成沉淀，再加入铁铵矾指示剂，用KSCN或NH4SCN标准溶液滴定剩余的AgNO3。第七章重量分析法和沉淀滴定法4X-+Ag+（过量）＝AgXAg+（剩余）+SCN-＝AgSCNFe3++SCN-＝［Fe（SCN）］2＋红色在间接法测Cl-时，到达终点后，经摇动红色褪去，是因为发生了以下的沉淀转化AgCl+SCN-＝AgSCN+Cl－降低了SCN-的浓度，使已生成的［Fe（SCN）］2＋分解，造成红色消失，使终点很难确定，滴定误差很大。为此，可先将AgCl沉淀滤去，然后再用KSCN标准溶液滴定滤液中剩余的AgNO3，但是这样的操作很麻烦。目前比较简便的方法是在滴定之前加入一些有机试剂（如硝基苯、CCl4等），使AgCl沉淀的表面被有机试剂包围，以减慢转化速度。此外，临近终点时，应轻轻摇动，以避免AgCl沉淀的转化。测定Br-、I-时，AgBr、AgI沉淀不发生上述转化反应，不需加入上述步骤。2、滴定条件：(1)可在酸性溶液中进行。(2)在滴定过程中，由于AgSCN沉淀要吸附溶液中的Ag+，使测定结果偏低，因此在滴定过程中，需剧烈摇动，使被吸附Ag+释出。使用佛尔哈德法优点可直接测定Ag+，并可在酸性溶液中滴定。第七章重量分析法和沉淀滴定法5三、法扬司法1、原理：这是利用吸附指示剂确定终点的滴定方法。所谓吸附指示剂，就是一些有机化合物被沉淀表面吸附后，其结构发生改变，因而改变了颜色。例如用AgNO3标准溶液滴定Cl-时，采用荧光黄作吸附指示剂。荧光黄是一种有机弱酸，可用HFI表示。它的解离为：HFIH＋＋FI－（黄绿色）在计量点以前，溶液中存在着过量的Cl－，AgNO3沉淀吸附Cl－而形成带负电荷的AgNO3·Cl－，荧光黄阴离子不被吸附，溶液呈现FI－的黄绿色。当滴定到计量点时，一滴过量的AgNO3使溶液中出现过量的Ag+，则AgCl沉淀便吸附Ag+而形成带正电荷的AgCl·Ag+，它强烈地吸附FI－。荧光黄阴离子被吸附后，结构发生变化，呈现粉红色。可表示为：AgCl·Ag++FI－（黄绿色）AgCl·Ag＋·FI－（粉红色）2、滴定条件：（1）由于吸附指示剂是吸附在沉淀表面而变色，为了使终点的颜色变化更明显，必须使沉淀具有较大的表面积，使沉淀保持溶胶状态，可加入糊精、淀粉等胶体保护剂。（2）可在中性、弱碱或弱酸溶液中进行，荧光黄适用于pH=7～10的酸度。曙红可在pH＝2～10酸度范围内使用。常用的吸附指示剂见表7－1。用AgNO3滴定Cl-时，用曙红作指示剂，因第七章重量分析法和沉淀滴定法6AgCl沉淀吸附曙红阴离子强于Cl-，则出现终点过早现象。因此在滴定时选择指示剂的吸附能力应小于沉淀对被测离子的吸附能力。（3）卤化银易感光变黑，应避免强光照射下滴定。§7–2重量分析法一、概述在重量分析法中，一般是采用适当方法，先使被测组分与试样中其它组分分离后，经过称量得到被测组分的质量，并计算其百分含量。待测组分与试样中其它组分分离的方法，常用的方法有沉淀法和气化法等。1、沉淀法：利用沉淀反应使被测组分生成溶解度很小的沉淀，将沉淀过滤，洗涤后，烘干或灼烧成为组成一定的物质，然后称其质量，再计算被测组分的含量。这是重量分析的主要方法。例如：测定BaCl2·2H2O中Ba%,其主要步骤为：BaCl2·2H2OBaSO4――——→纯BaSO4—→称量，计算Ba%2、气化法:用加热或其它方法使试样中被测组分气化逸出，然后根据气体逸出前后试样质量之差来计算被测组分的含量，例如：要测定氯化钡晶体中（BaCl2·2H2O）结晶水的含量，可准确称取一定质量的氯化钡试样，加热，使水分逸出，根据加热前后氯化钡质量的变化可得出试样中水分的含量：过滤，洗涤，灼烧H2O,稀H2SO4Δ,搅拌第七章重量分析法和沉淀滴定法7H2O%=[试样重（1）—试样重（2）]/试样重（1）100%重量分析法中全部数据都是由分析天平称量之后得来的，因而误差小于容量分析的误差。对高含量组分的测定，一般测定的误差≤0.1%，其缺点是：操作较繁琐，费时较多，对低含量组分的测定误差较大。重量分析法中以沉淀分析法应用最广。沉淀法是根据沉淀的质量来计算试样中被测组分的含量的，因此要求被测组分必须沉淀完全，而且所得沉淀必须纯净。这是重量沉淀法的关键问题。为了达到沉淀完全和纯净的目的，必须掌握沉淀的性质和适宜的沉淀条件。这是本章讨论的中心问题。二、重量分析对沉淀的要求往试液中加入适当的沉淀剂，使被测组分沉淀出来，所得的沉淀称为沉淀形式。沉淀经过滤、洗涤、烘干或灼烧之后，得到称量形式。然后再由称量形式的化学组成和质量，便可算出被测组分的含量。沉淀形式与称量形式可以相同，也可以不相同。例如测定Cl-时，加入沉淀剂AgNO3，得到AgCl沉淀，烘干后仍为AgCl。测定钡盐中Ba%时，加入稀H2SO4为沉淀剂，得到BaSO4沉淀，烘干后仍为BaSO4，此时沉淀形式和称量形式相同。在测定Mg2+时，沉淀形式为MgNH4PO4，经灼烧后得到称量形式为Mg2P2O7。再例如Ca2+的测定中，沉淀形式是CaC2O4·H2O,灼烧后得到的称量形式是CaO，沉淀形式在灼烧过程中发生化学变化。第七章重量分析法和沉淀滴定法81、对沉淀形式的要求（1）沉淀的溶解度要小，要求测定的溶解度的溶解损失不应超过天平的称量误差。一般要求溶解损失应小于0.2mg（2）沉淀必须纯净，不应混进沉淀剂和其它杂质。（3）沉淀应易于过滤和洗涤。因此，在进行沉淀时，希望得到粗大的晶形沉淀，在进行沉淀反应时，必须控制适宜的沉淀条件，使得到的沉淀结晶颗粒较大。2、对称量形式的要求（1）组成必须与化学式相符，这样才能根据化学式计算被测组分的含量（2）要稳定，不易吸收空气中的水分和二氧化碳，在干燥、灼烧时不易分解。例如由CaC2O4·H2O,灼烧后得到的CaO容易吸收空气中的水分和二氧化碳，不宜作为称量形式。（3）应具有尽可能大的摩尔质量，减少称量误差。例如：测定铝时，称量形式可以是Al2O3(M=101.96)或8—羟基喹啉铝（M=459.44），如果两种称量形式的沉淀在操作中都是损失1mg，则铝的损失量分别为：Al2O3:2Al=1:xX=2Al/Al2O3=2×27/101.96=0.5mgAl(C9H6NO)3:Al=1:x第七章重量分析法和沉淀滴定法9X=Al/Al(C9H6NO)3=27/459.44=0.06mg显然，称量形式的摩尔质量越大，被测组分在沉淀中所占的比例越小，则沉淀的损失对被测组分影响越小，分析结果的准确度越高。3、沉淀剂的选择（1）使被测组分沉淀完全例如：测Ca2+,用H2SO4做沉淀剂，就不如用H2C2O4做沉淀剂，因为CaSO4的溶解度比较大(Ksp=2.4510-5),而CaC2O4溶解度较小(Ksp=1.7810-9)。(2)选择性高（3）灼烧时易于挥发除去当沉淀剂选定后，如何控制适宜的条件得到易于过滤、洗涤的沉淀就成为重量分析的主要问题。三、沉淀完全的程度与影响沉淀溶解度的因素1、沉淀平衡，溶度积2、影响沉淀溶解度的因素影响沉淀溶解度的因素主要是同离子效应、盐效应、酸效应和配位效应。此外，温度、介质、沉淀颗粒的大小对溶解度也有一定的影响。（1）同离子效应为了减少沉淀的溶解损失，在进行沉淀时，应加入过量的沉淀剂，以增加构晶离子的浓度，从而减小沉淀的溶解度，第七章重量分析法和沉淀滴定法10这一效应称为同离子效应。例：在25oC时，BaSO4沉淀在200ml纯水中的溶解度为0.5mg,沉淀溶解损失量已超过重量分析要求，如果加入过量的H2SO4并使溶液中SO42-的总浓度为0.01，问BaSO4的溶解损失为多少？（设总体积为200ml）解：设BaSO4的溶解度为s,此时[SO4]=0.01mol/L因Ksp=[Ba2+][SO4]所以s=[Ba2+]=Ksp/[SO4]=1.110-10/0.01=1.110-8mol/L沉淀在200ml溶液中的损失量为：1.110-8233.4200/1000=510-4mg由此可见，当加入过量沉淀剂时，BaSO4沉淀的溶解损失远远小于重量分析允许的溶解损失。同样加入过量BaCl2,也使沉淀溶解损失减少。所以利用同离子效应是使沉淀趋于完全的重要手段之一。但是，并非加入沉淀剂越多越好。沉淀剂过量太多时，往往会发生盐